第五章 多相平衡

§5.2 克劳修斯—克拉贝龙方程
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡 时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示：
dp H dT T V
对于气-液两相平衡
dp vap H dT T vapV
dp fus H dT T fusV
对于液-固两相平衡
对于气-液两相平衡，假设气体为理想气体，并将液体体 积忽略不计，则
热分析方法绘制相图
T Bi 20%Cd 40% 70% Cd 323
273
﹡
﹡ ﹡ ﹡
70%
﹡
140
﹡ ﹡ E
Bi 20% 40%
t
Cd
步冷曲线
w (Cd) →
T /℃
323
273
l
l+Bi(s) 140 Bi 20% 40%
l+Cd(s) Bi(s)+l(E)+Cd(s) Cd
w (Cd) →
T T .... T


F
p p ... p



F
B B ...
F B

B
B
B 0
相数：
体系处于多相平衡时所共存的相的数目，”Φ”
。
气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：有一种固体便有一个相。（固体溶液除外，它 是单相）。
p – x图
* pA pA xA * pB pB xB
p pA pB
p-x-y 图
将液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上
p
T=const.
l
液相线 l+g 气相线
pB*
pA*
g
A
xB →
B
p-x-y 图
(1)对拉乌尔定律发生偏差
由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时
保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。 （1） （2） （3） 保持温度不变，得 p-x 图 保持压力不变，得 T-x 图 保持组成不变，得 T-p 图 较常用 常用 不常用。
1. 蒸气压——组成图
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉 乌尔定律，这样组成了理想的液体混合物，或称为理想 的完全互溶双液系。
三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三
相点 T 273.16 K , p 610.62 Pa . 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压 力为 105 Pa 时，冰点温度为 273.15 K ，改变外压，冰点也 随之改变。
冰点温度比三相点温度低 0.01 K 是由两种因素造成的：
有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成 某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 如图所示，是对拉乌尔定 律发生正偏差的情况，虚线为 理论值，实线为实验值。真实 的蒸气压大于理论计算值。
正偏差在p-x图上有最高点
P—x图上具有最高点的体系
由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在 p-x图上形成最高点。
在气、液、固三
个单相区内，
1,f 2 ，
温度和压力独立地有限度地变 化不会引起相的改变。
三条两相平衡线 改变。
2 f 1
,
，压力与温度只有一个能
OA
是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意
延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2 107 Pa ， 这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使
Bi(s)+Cd(s)
相区：一个单相区：l
三个两相区：l+Bi(s), l+Cd(s), Bi(s)+Cd(s)
一个三相区(线)：Bi(s)+l(E)+Cd(s)
后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构中 低共熔物：致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状 均匀交错在一起，强度好。
二、 具有稳定化合物的相图 有些二组分系统，A(s)与B(s)虽不互溶但能形 成一种或多种化合物。例如： CuCl(A) － FeCl3(B)：AB H2O(A) － H2SO4(B)：AB，A2B，A4B 若化合物升温至熔化前，一直不分解，称稳定化合物．
三、具有不稳定化合物的相图 A与B形成的化合物，当升温时在熔化之前便分解成一 种熔液和一种固体。这种化合物称不稳定化合物。 例如：CaF2－CaCl2系统，形成等分子化合CaF2•CaCl2(s)， 化合物当升温至737℃时便分解成CaF2(s)和x(CaCl2) =0.6的熔液：
737℃
nCaF2•CaCl2(s)
计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点Tb时蒸发，熵变 近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸点之间有如下近似的 定量关系：
vap H m Tb
85 J K -1 mol1
这就称为楚顿规则。对极性液体、有缔合现象的液体 以及Tb小于150 K的液体，该规则不适用。
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
d ln p vap H m dT RT 2
Clausius-Clapeyron 方程
假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
自由度：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以 在一定范围内独立变动的强度性质，用f表示。
f K 2
“2”指T，P两个外界影响因素
2. 相律的推导
假设有一平衡体系中有K个组分， 个相，如果
K个组分在每一相中均存在，则欲描述体系的状态， 需要多少个自由度呢？
1个相需指定（K-1）个浓度，Φ个相需指定Φ（K-1）个 浓度。 但每个组分在各个相中化学势相等关系，故： 1个组分在Φ个相中有Φ-１个化学势相等关系 K个组分在Φ个相中有K(Φ-1)个化学势相等关系 还需指定T，P两个外界条件
通过C点作平行于横坐标的等温 线，与液相和气相线分别交于D 点和E点。DE线称为等温连结线 （tie line）。 落在DE线上所有物系点的对应的 液相和气相组成，都由D点和E点 的组成表示。
液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算， 即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计 算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两 相平衡区的杠杆规则。即
将x1，x2，x3和x4的对应沸 点连成曲线就得液相组成线。
* * TB 和 TA 分别为甲苯和苯的 * 沸点。显然 p 越大， Tb越低。
在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是 气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。
§5.4 完全互溶的气液平衡体系
3. 杠杆规则
在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。
负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x 图上形成最低点。
(2) 科诺阿洛夫规则
① 在二组分溶液中，如果加入某一组份而使液体蒸
气压增加，那么该组份在平衡蒸气相中的浓度将大 于它在溶液相中的浓度。 ② 在溶液的蒸气压——液相组成图中，如果有极大 点或极小点，平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相
nl CD ng CE
或
ml CD mg CE
可以用来计算两相的相对量 （总量未知）或绝对量（总量 已知）。
§5.7 二组分固液平衡体系相图
液体降低到一定温度，将有固体析出。以下只讨 论液相完全互溶的情况，共包括四种典型相图： 一、 具有简单低共熔混合物的相图 这类系统的特点：液相完全互溶，而固相完全不互溶。 相图绘制方法： ① 热分析方法（用于金相系统） ② 溶解度方法：用于常温下s-l共存的系统。 如 H2O-(NH4)2SO4。（自学）
d ln p sub H m dT RT 2
dp fus H m dT T fusV
vap H m 0
sub H m 0
斜率为正。
OB线
斜率为正。
OC线
fus H 0, fusV 0
斜率为负。
两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何 一点都可能有三种情况。 如OA线上的P点：
（1）因外压增加，使凝固点下降 0.00748 K ；
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.00241 K 。
§5.4 完全互溶的气液平衡体系
对于二组分体系，K=2，f=4-Φ。Φ至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表 示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。
T
相区：
如图，可视为A-C和B-C 两张具有简单低共熔混合物 相图的组合。
l+A(s) E1
l+C(s) l+C(s)
l+B(s)
A(s)+l(E1)+C(s)
E2
B(s)+l(E2)+C(s)
A(s) +C(s)
B(s) +C(s)
A
AB（C）
B
应用： 分析相变，C(s)的制备
xB →
物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折; 物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。
气体液化。
OB
是气-固两相平衡线，即冰的升
华曲线，理论上可延长至0 K附近。
OC
是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，
相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD
是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因
为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以
OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple
物种数：体系中所含的化学物质数，用S表示。 不同聚集态的同一种化学物质算同一物种。
组分数：足以表示体系中各相组成所需要的最少的独立
的物种数，用K表示。 组分数＝物种数－独立化学平衡数－独立浓度关系数
K S RR
'
有化学反应条件R时的组分数：
有浓度限制条件R’时的组分数：
对于同一客观体系，物质品种数多少随表示形式的 不同而异，但组分数却始终保持一定值。
同。
2. 沸点－组成图
亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的 蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 右图为苯与甲苯在4个不 同温度时的p-x图。
从p-x图求对应的T-x图
将组成与沸点的关系标在 下一张以温度和组成为坐 标的图上，就得到了T-x图。
§5.3 水的相图
单组分体系的相数与自由度
K 1,
f 1 2 3
单相 两相平衡
1
2
3
f 2
f 1
f 0
双变量体系 单变量体系 无变量体系
三相共存
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平 面图表示。
水的相图是根据实验绘制的。图上有：
三个单相区
§5.1 相律
1. 几个基本概念
相（phase）
:wenku.baidu.com体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分。
相与相之间有明显的界面，在同一相中各个部分 的物理性质和化学性质完全相同，越过界面，物 理性质或化学性质发生突变。
多相平衡：
当体系中各相温度相同，压力相同，同一物质在含有 它的各个相中化学势相同，体系中化学反应达平衡时，多 相体系所处的状态。
(1)处于f点的纯水，保持 温度不变，逐步减小压力， 在无限接近于P点之前，气 相尚未形成，体系自由度为2。 用升压或降温的办法保持液相 不变。
（2）到达P点时，气相出现，在 气-液两相平衡时， f 1 。 压力与温度只有一个可变。
（3）继续降压，离开P点时，最后 液滴消失，成单一气相，f 2 。 通常只考虑（2）的情况。
point），气-液-固三相共
存， 3,f 0 。三相点的 温度和压力皆由体系自定。
H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或 Clapevron方程求得。
OA线
d ln p vap H m dT RT 2
f (k 1) 2 k ( 1) k 2
„例‟ 碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3· H2 O， Na2CO3· 7H2O、Na2CO3· 10H2O，试说明在标准压力下，与碳酸 钠水溶液及冰共存的含水盐最多可有几种？
f ＝K－Ф＋1＝2－Ф＋1＝3－Ф 相数最多时自由度数最少。故 f ＝0 时，Ф＝3。 体系中最多可有三相共存。即与 Na2CO3 及冰共存的含水 盐最多只能有一种，究竟是哪一种，需由实验所得相图 中确定。