近红外稀土荧光在功能材料领域的研究进展
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越 的 光 学 、 电 学 和 磁 学 性 质。 在稀土材料的研究 中， 稀土发光材料是研究最为广 泛、 最为重要的内容之一
［ 2 —4 ］
， 而稀土离子的近红外
发光具 有 特 征 发 射 峰 尖 锐 、 发射峰与吸收峰之间 Stokes 位移大 、 光稳定性好等特点， 并且稀土离子能 与其配体的三重态激子有效传能进而得到相对高效 的量子产率
即紫外 -可见 和 中 红 外 分 析 的 中 间 波 段 。 由 于 物 质 所以近红外光在传播过 对近红外光的吸收 比 较 少， 程中受到的干扰小 、 对物质透过性好， 在此基础上研 究近红外光与物质 的 相 互 作 用 产 生 了 近 红 外 技 术 。 作为一个新兴的 、 具有独特功能的光学技术领域， 近 红 外 伪 装、 物 质 分 析、 医疗检 红外技术在军事 侦 察 、 感光 、 光聚合 、 非线性光学材料等多个领域发挥 测、 着重要作用
chemical features ， such as characteristic sharp luminescence ， good photostability and low toxicity. Recently ， startling interests for NIR luminescent lanthanide materials have been attracted for their highlighted value in the applications of fiber-optic communications ， laser systems ， bio-sensing and bio-imaging analysis ， etc. NIR luminescent lanthanide materials have been developed as a new class of luminescent optical labels that have become promising alternatives to organic fluorophores and quantum dots for applications in biological assays and medical imaging. These lanthanide luminescent probes offer low autofluorescence background ， large Stokes shifts ， high resistance to photobleaching ，high penetration depth and temporal resolution ； such techniques also show potential for improving the selectivity and sensitivity of detecting methods. Different kinds of luminescent materials fabricated by lanthanides （ upconversion nanocrystals ，mesoporous materials ，micelles ，lanthanide metal-organic framework ， ionic liquids and ionogels ） exhibit various NIR luminescent properties ， which are attributed to the distinct mechanisms of sensitisation. However ， the sensitisation of NIR luminescence remains a real challenge. By summarizing the latest developments in the field of NIR lanthanide luminescent materials in this review ，we show distinct design ideas on the NIR lanthanide luminescence ，describe various NIR luminescent lanthanide functional
［ 7］
Contents
1 2 2. 1 2. 2 3 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 4 Introduction Design of lanthanide near-infrared luminescence Inorganic lanthanide nanoparticals Lanthanide coordination compounds Lanthanide NIR-luminescent materials Mesoporous materials Micelles Ionic liquids and ionogels Lanthanide metal-organic framework （ Ln-MOF ） Summary and outlook
。（3） 荧光免疫分析
技术：此技术在临床免疫学领域已被广泛采用， 但是 目前使用的免疫发光试剂的发光波长大多位于可见 光区， 存在干扰大 、 毒副作用强等弊端 。 而使用近红 一方面由于生物分子在近 外发光的荧光免疫 分 析， 红外区没有发光， 也没有光谱重叠造成的干扰， 从而 可避免使用昂贵的 时 间 分 辨 探 测 技 术， 可降低检测 成本；另一方面， 采用可见光激发不受紫外光危害的 限制， 提高了系统 的 安 全 性， 因 此， 近红外荧光免疫 分析技术 有 望 得 到 广 泛 的 应 用
第 23 卷 第 1 期 2011 年 1 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 1 Jan. ，2011
近红外稀土荧光在功能材料领域的研究进展
刘 政 孙丽宁
*
施利毅
张登松
（ 上海大学纳米科学与技术研究中心 摘 要
上海 200444 ）
稀土近红外荧光材料具有特征发射峰尖锐 、 光稳定性好和毒性低等特点 。 近年来 ， 稀土近红外
3+ 光纤通信采 用 的 波 导 放 大 器 是 由 含 有 Er 配 合 物
图1 Fig. 1
稀土荧光材料发光机制 Three paths to efficient lanthanide luminescence
该材料使波长位于1 500nm 左右的光 的材料制成的， 得到放大而实现远距离的传送
［ 6］
· 154 ·
化
学
进
展
第 23 卷
materials ，and evaluate the features and advantages of near-infrared luminescent materials for the developing trends in the future. Key words lanthanides ； near-infrared （ NIR ） ； luminescence ； design ； functional materials 在许多情况下可利用这一性质方便地确定活体病变 组织的具体部位， 在某些 情 况 下 可 代 替 X 光 透 视 技 术， 并且其 安 全 性 大 幅 提 高
［ 8］
。鉴于稀土近红
1
引言
近红 外 光 是 波 长 在 0. 78 —2. 52 μ m 的 电 磁 波，
外荧光在光纤通讯 、 激光系统 、 生物分析传感器及生 物成像等方面的应 用 价 值 日 渐 突 显， 本文结合近红 综述了不同的稀土近红外 外荧光领域的最新 进 展， 荧光设计思路， 介绍 了 各 种 近 红 外 稀 土 荧 光 功 能 材 阐述了稀土离子 在 近 红 外 荧 光 功 能 材 料 中 的 优 料， 势， 并展望了稀土近红外荧光材料的发展前景 。
NearInfrared Lanthanide Luminescence for Functional Materials
Liu Zheng Sun Lining Shi Liyi Zhang Dengsong
（ Research Center of Nano Science and Technology ，Shanghai University ，Shanghai 200444 ，China ） Abstract Near-infrared （ NIR ） luminescent lanthanide materials are attractive due to their unique optical and
收稿： 2010 年 5 月，收修改稿： 2010 年 9 月 * 国家自然 科 学 基 金 项 目 （ No. 21001072 ） 、 上 海 市 教 育 委 员 会 重 点 学 科 建 设 项 目 （ No. J50102 ） 、 上 海 市 科 委 项 目 （ No. 1052nm03400 ） 和上海大学创新基金（ A. 10011009906 ） 资助 Corresponding author e-mail ： lnsun@ shu. edu. cn ； shiliyi@ shu. edu. cn
荧光材料在光纤通讯 、 激光系统 、 生物分析传感器及生物成像等方面的应用价值 日 渐 突 显 ， 引起了研究者们 的极大关注 。 特别是稀土近红外荧光材料已发展成一种新兴的荧光标记材料 ， 并有希望替代有机染料和量 宽斯托克斯位移 、 强 子点应用于生物分析和医学成像 。 基于稀土近红外发光的荧光探针具有低自荧光背景 、 抑制光漂白 、 深层穿透组织和短暂分辨的优势 ， 有潜力成为高灵敏度 、 高选择 性 的 检 测 手 段 。 利 用 稀 土 离 子 制备的各种荧光材料 ， 如上转换纳米晶 、 介孔材料 、 脂基胶体 、 离子液体 、 离 子 胶 体、 金 属 有 机 框 架 等， 由于荧 其近红外荧光性能也各有千秋 。 然而 ， 稀土近红外荧光的真正挑战仍是提高近红外发光的 光敏化机理不同 ， 量子效率 。 本文结合近红外荧光领域的最新进展 ， 综述了不同的稀土近红外荧光设计思路 ， 介绍了各种近红 外稀土荧光功能材料 ， 阐述了稀土离子在近红外荧光功能材料中的优势 ， 并展望了稀土近红外荧光材料的发 展前景 。 关键词 稀土 近红外 荧光 设计 功能材料 文献标识码 ： A 281X （ 2011 ） 01015312 文章编号 ： 1005中图分类号 ： O614. 33 ； O611. 3 ； O644. 1
［ 5］
， 这一系 列 的 优 势 是 其 他 近 红 外 发 光
材料所无法比拟的 。 稀土近红外荧光材料在实际中 的应用主要 体 现 在 以 下 几 个 方 面：（ 1 ） 激 光 和 光 纤 通讯：近红外光区是石英光纤的通讯波段窗口， 特别 是1 500nm 常作为 光 纤 通 讯 所 采 用 的 光 波 长 。 目 前
［ 1］
2
稀土近红外荧光设计思路
稀土离子的荧光 发 射 机 制 一 般 分 为 三 类
［ 9］
（见
图 1 ） ：（ a ） 基质分子被激发， 能级跃迁后将能量传递 给稀土离子；（ b ） 原 定 域 在 配 体 L 轨 道 上 的 电 荷 转 从 而 使 稀 土 离 子 达 到 激 发 态， 即 移到 金 属 M 轨 道， 金 属 -配 体 电 荷 跃 迁 机 制 （ LMCT ： ligand-to-metal charge transfer ） ；（ c ） 处 于 激 发 态 的 配 体 将 能 量 传 递
。（2） 近红外发光
（ ET = energy transfer ； REE = rare earth emission ； VR = vibrational relaxation ； LMCT = ligand → metal charge transfer absorption ； LC = ligand-centered absorption ； FS = fluorescence ）
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， 而稀土离子的近红外
发光具 有 特 征 发 射 峰 尖 锐 、 发射峰与吸收峰之间 Stokes 位移大 、 光稳定性好等特点， 并且稀土离子能 与其配体的三重态激子有效传能进而得到相对高效 的量子产率
即紫外 -可见 和 中 红 外 分 析 的 中 间 波 段 。 由 于 物 质 所以近红外光在传播过 对近红外光的吸收 比 较 少， 程中受到的干扰小 、 对物质透过性好， 在此基础上研 究近红外光与物质 的 相 互 作 用 产 生 了 近 红 外 技 术 。 作为一个新兴的 、 具有独特功能的光学技术领域， 近 红 外 伪 装、 物 质 分 析、 医疗检 红外技术在军事 侦 察 、 感光 、 光聚合 、 非线性光学材料等多个领域发挥 测、 着重要作用
chemical features ， such as characteristic sharp luminescence ， good photostability and low toxicity. Recently ， startling interests for NIR luminescent lanthanide materials have been attracted for their highlighted value in the applications of fiber-optic communications ， laser systems ， bio-sensing and bio-imaging analysis ， etc. NIR luminescent lanthanide materials have been developed as a new class of luminescent optical labels that have become promising alternatives to organic fluorophores and quantum dots for applications in biological assays and medical imaging. These lanthanide luminescent probes offer low autofluorescence background ， large Stokes shifts ， high resistance to photobleaching ，high penetration depth and temporal resolution ； such techniques also show potential for improving the selectivity and sensitivity of detecting methods. Different kinds of luminescent materials fabricated by lanthanides （ upconversion nanocrystals ，mesoporous materials ，micelles ，lanthanide metal-organic framework ， ionic liquids and ionogels ） exhibit various NIR luminescent properties ， which are attributed to the distinct mechanisms of sensitisation. However ， the sensitisation of NIR luminescence remains a real challenge. By summarizing the latest developments in the field of NIR lanthanide luminescent materials in this review ，we show distinct design ideas on the NIR lanthanide luminescence ，describe various NIR luminescent lanthanide functional
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Contents
1 2 2. 1 2. 2 3 3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 4 Introduction Design of lanthanide near-infrared luminescence Inorganic lanthanide nanoparticals Lanthanide coordination compounds Lanthanide NIR-luminescent materials Mesoporous materials Micelles Ionic liquids and ionogels Lanthanide metal-organic framework （ Ln-MOF ） Summary and outlook
。（3） 荧光免疫分析
技术：此技术在临床免疫学领域已被广泛采用， 但是 目前使用的免疫发光试剂的发光波长大多位于可见 光区， 存在干扰大 、 毒副作用强等弊端 。 而使用近红 一方面由于生物分子在近 外发光的荧光免疫 分 析， 红外区没有发光， 也没有光谱重叠造成的干扰， 从而 可避免使用昂贵的 时 间 分 辨 探 测 技 术， 可降低检测 成本；另一方面， 采用可见光激发不受紫外光危害的 限制， 提高了系统 的 安 全 性， 因 此， 近红外荧光免疫 分析技术 有 望 得 到 广 泛 的 应 用
第 23 卷 第 1 期 2011 年 1 月
化
学
进
展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 23 No. 1 Jan. ，2011
近红外稀土荧光在功能材料领域的研究进展
刘 政 孙丽宁
*
施利毅
张登松
（ 上海大学纳米科学与技术研究中心 摘 要
上海 200444 ）
稀土近红外荧光材料具有特征发射峰尖锐 、 光稳定性好和毒性低等特点 。 近年来 ， 稀土近红外
3+ 光纤通信采 用 的 波 导 放 大 器 是 由 含 有 Er 配 合 物
图1 Fig. 1
稀土荧光材料发光机制 Three paths to efficient lanthanide luminescence
该材料使波长位于1 500nm 左右的光 的材料制成的， 得到放大而实现远距离的传送
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第 23 卷
materials ，and evaluate the features and advantages of near-infrared luminescent materials for the developing trends in the future. Key words lanthanides ； near-infrared （ NIR ） ； luminescence ； design ； functional materials 在许多情况下可利用这一性质方便地确定活体病变 组织的具体部位， 在某些 情 况 下 可 代 替 X 光 透 视 技 术， 并且其 安 全 性 大 幅 提 高
［ 8］
。鉴于稀土近红
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引言
近红 外 光 是 波 长 在 0. 78 —2. 52 μ m 的 电 磁 波，
外荧光在光纤通讯 、 激光系统 、 生物分析传感器及生 物成像等方面的应 用 价 值 日 渐 突 显， 本文结合近红 综述了不同的稀土近红外 外荧光领域的最新 进 展， 荧光设计思路， 介绍 了 各 种 近 红 外 稀 土 荧 光 功 能 材 阐述了稀土离子 在 近 红 外 荧 光 功 能 材 料 中 的 优 料， 势， 并展望了稀土近红外荧光材料的发展前景 。
NearInfrared Lanthanide Luminescence for Functional Materials
Liu Zheng Sun Lining Shi Liyi Zhang Dengsong
（ Research Center of Nano Science and Technology ，Shanghai University ，Shanghai 200444 ，China ） Abstract Near-infrared （ NIR ） luminescent lanthanide materials are attractive due to their unique optical and
收稿： 2010 年 5 月，收修改稿： 2010 年 9 月 * 国家自然 科 学 基 金 项 目 （ No. 21001072 ） 、 上 海 市 教 育 委 员 会 重 点 学 科 建 设 项 目 （ No. J50102 ） 、 上 海 市 科 委 项 目 （ No. 1052nm03400 ） 和上海大学创新基金（ A. 10011009906 ） 资助 Corresponding author e-mail ： lnsun@ shu. edu. cn ； shiliyi@ shu. edu. cn
荧光材料在光纤通讯 、 激光系统 、 生物分析传感器及生物成像等方面的应用价值 日 渐 突 显 ， 引起了研究者们 的极大关注 。 特别是稀土近红外荧光材料已发展成一种新兴的荧光标记材料 ， 并有希望替代有机染料和量 宽斯托克斯位移 、 强 子点应用于生物分析和医学成像 。 基于稀土近红外发光的荧光探针具有低自荧光背景 、 抑制光漂白 、 深层穿透组织和短暂分辨的优势 ， 有潜力成为高灵敏度 、 高选择 性 的 检 测 手 段 。 利 用 稀 土 离 子 制备的各种荧光材料 ， 如上转换纳米晶 、 介孔材料 、 脂基胶体 、 离子液体 、 离 子 胶 体、 金 属 有 机 框 架 等， 由于荧 其近红外荧光性能也各有千秋 。 然而 ， 稀土近红外荧光的真正挑战仍是提高近红外发光的 光敏化机理不同 ， 量子效率 。 本文结合近红外荧光领域的最新进展 ， 综述了不同的稀土近红外荧光设计思路 ， 介绍了各种近红 外稀土荧光功能材料 ， 阐述了稀土离子在近红外荧光功能材料中的优势 ， 并展望了稀土近红外荧光材料的发 展前景 。 关键词 稀土 近红外 荧光 设计 功能材料 文献标识码 ： A 281X （ 2011 ） 01015312 文章编号 ： 1005中图分类号 ： O614. 33 ； O611. 3 ； O644. 1
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， 这一系 列 的 优 势 是 其 他 近 红 外 发 光
材料所无法比拟的 。 稀土近红外荧光材料在实际中 的应用主要 体 现 在 以 下 几 个 方 面：（ 1 ） 激 光 和 光 纤 通讯：近红外光区是石英光纤的通讯波段窗口， 特别 是1 500nm 常作为 光 纤 通 讯 所 采 用 的 光 波 长 。 目 前
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稀土近红外荧光设计思路
稀土离子的荧光 发 射 机 制 一 般 分 为 三 类
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（见
图 1 ） ：（ a ） 基质分子被激发， 能级跃迁后将能量传递 给稀土离子；（ b ） 原 定 域 在 配 体 L 轨 道 上 的 电 荷 转 从 而 使 稀 土 离 子 达 到 激 发 态， 即 移到 金 属 M 轨 道， 金 属 -配 体 电 荷 跃 迁 机 制 （ LMCT ： ligand-to-metal charge transfer ） ；（ c ） 处 于 激 发 态 的 配 体 将 能 量 传 递
。（2） 近红外发光
（ ET = energy transfer ； REE = rare earth emission ； VR = vibrational relaxation ； LMCT = ligand → metal charge transfer absorption ； LC = ligand-centered absorption ； FS = fluorescence ）