导热塑料研究现状分析

导热高分子材料发展现状

魏兴海

中科院山西煤炭化学研究所

0、前言

随着工业生产和科学技术的发展, 传统的导热材料金属, 由于其抗腐蚀性能差且导电, 在一些特定领域已经受到了限制。如在化工生产和废水处理中使用的热交换器, 要求所

用材料既要有较高的导热能力, 又要耐化学腐蚀、耐高温。在电子电气领域, 由于集成技术和微封装技术的发展, 电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展, 导致有限的体积内产生了更多的热量, 此时则需要高导热的绝缘材料将所产生的热量迅速散失掉。随着高分子科学技术的进步, 高分子材料也成为导电、导热领域中的新角色。这一变化，颠覆了多年来传统高分子材料绝缘、隔热的概念。近年热导高分子复合材料研究、应用技术的重要进展之一，是将它即保留原有的绝缘性、耐热性，又新赋予其高热导性的功能。国外对热导高分子材料的研究大约起源于20世纪80年代（国内从20世纪末才开始有相关研究的报道），20 世纪90年代以来,世界上建立热导高分子复合材料热导系数推测的数学模型研究工作，取得了一定进展，从而推动了热导性高分子材料制造技术与应用的快速发展。在它的工业化应用领域——高热导性散热基板材料、热导性IC封装用树脂塑封料等问世，就是近年这项科学技术进步与应用进展的两个典型代表例。对于大多数固体高聚物树脂来讲,它们都是饱和体系,结构中没有（或极少有）自由电子存在,因此它的热传导主要是晶格振动的结果,即以声子（Phonon）作为荷载主体，去实现热能的传导。导热高分子材料的导热性能最终由高分子基体、导热填料以及它们之间的相互作用来共同决定。高分子基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子,导热性能相对较差。作为导热填料来讲, 其无论以粒状、片状、还是纤维状存在, 导热性能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时, 导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用, 这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义。只有当高分子基体中, 导热填料的填充量达到某一临界值时, 导热填料之间才有真正意义上的相互作用, 体系中才能形成类似网状或链状的形态即导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时, 导热性能提高很快；体系中在热流方向上未形成导热网链时, 会造成热流方向上热阻很大,导热性能很差。因此, 如何在体系内最大程度地在热流方向上形成

导热网链，以及导热网链组成单元间的紧密结合，成为提高导热高分子材料导热性能的关键所在。目前, 导热高分子材料领域已形成比较完备的分类, 导热橡胶、导热塑料、导热胶粘剂都有了长足的发展。在塑料工业中, 导热塑料可以替代金属材料用在换热和采暖工程中需要传热性能好且耐腐蚀的环境中。如换热器、导热管、太阳能热水器等。此外, 在电子电气工程领域, 其还可以制作高性能的导热电路板。在橡胶工业中, 导热橡胶的研究主要集中在硅橡胶、丁睛橡胶为基体的领域内, 以丁苯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、等为基体的导热橡胶也有报道。目前, 导热橡胶主要用在电子电气领域, 用于制造与电子元器件相接触的橡胶制品导热橡胶可以为电子元器件提供良好的散热, 又能起到绝缘和减震功能。在剂合剂工业中, 导热胶粘剂主要用在电子电气领域作为粘接和封装材料使用。

1、导热高分子材料的技术进展

高分子基体材料中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子, 导热性能相对较差。为了提高其导热性, 可以通过两种途径来解决：一是制备结构型导热高分子材料, 二是通过向基体材料中添加导热填料的方法来制备添加型导热高分子材料。由于高分子材料大都是热和电的不良导体, 要想制备结构型导热高分子材料绝非易事；相反,添加型导热高分子材料, 由于采用向基体中添加导热填料的方法来制备, 相对结构型导热高分子材料来讲, 其加工工艺简单, 成本相对较低, 所以导致目前导热高分子材料的研究主要集中在添加型导热高分子材料的研究上。

1.1、导热塑料

1.1.1、导热塑料的划分

一般将热导率高于1W/mK的塑料称为导热塑料；将5-10W/mK的称为高导热塑料；将高于10W/mK的称为超高导热塑料。

1.1.2、常用导热塑料的热导率

Table 1 Thermal conductivity of some well-known polymers at room temperature

1.1.3、绝缘导热材料

由于树脂基体本身大都是绝缘的, 因此, 塑料的绝缘性能很大程度上与填料的电绝缘性能有关。绝缘导热塑料常用填料主要为金属氧化物、金属氮化物以及导热性能较好的一些陶瓷如SiC, BN等。

表2 各种绝缘导热填料的热导率及密度

表3 各种绝缘导热塑料的热导率

1.1.4、非绝缘导热塑料

非绝缘导热填料主要是Cu、Al等金属粉以及碳素材料。石墨、炭黑、炭纤维等炭系填料兼具高热导率和密度小的特点，是一类非常有价值的导热填料．其中，石墨因其良好的导热性能、较低的价格和在聚合物基体中适当的分散性而被认为是最好的导热填料之一．例如，添加质量分数20% 石墨的高密度聚乙烯( HDPE) /石墨复合材料的热导率可达到1. 0 W/m •K，膨胀石墨( EG) 是一种剥离形态的石墨，片层厚度在20 ～ 100 nm 之间．与石墨相比，膨胀石墨能够更有效提高聚合物复合材料的导热性能，仅添加质量分数为20% 的EG 就可使环氧树脂复合材料的热导率提高到5. 8 W/m•K，聚合物/EG 复合材料的导热性能受EG 的剥离程度、EG在基体中的分散性、EG 的长径比、取向等因素的影响。炭纤维也是一类非常重要的炭系导热填料，其中比较重要的是气相生长炭纤维( VGCF)，鉴于炭纤维的几何结构，沿炭纤维轴向与径向的热导率差别很大( 轴向可达2 000 W/m•K，而径向仅为10 ～110 W/m •K) ，因此聚合物/炭纤维复合材料的导热性能强烈依赖于碳纤维的结构及其取向，例如，在取向的聚丙烯( PP) /VGCF 复合材料中，当VGCF 的体积含量从9% 增加到23% 时，炭纤维取向方向的热导率从2. 09 迅速增加到5. 38 W/m•K，而垂直方向上的热导率几乎未发生变化，仅从2. 42变为2. 49 W/m•K，炭黑微晶具有准石墨结构，据研究报道，碳黑对导电性能的贡献远高于导热性能，比较石墨、炭黑和炭纤维对聚合物导热性能的影响，在较低用量下( ＜ 10%) 三者对复合材料的热导率的贡献是相似的，而在高填充时含有石墨的复合材料表现出较高的热导率。

表4各种非绝缘导热塑料的热导率