悬浮聚合过程中聚氯乙烯颗粒的形成机理(翻译)

C
WVCM X 0.55 X 0.86 4 / 3r 3 WVCM
(0.09 X 2 0.14 X )r 3cm 3
图 6 给出了原生粒子数目的变化。 从上面的数据中可以确定， 原生粒子的直径随着转换 而迅速增加。在低转换过程中，这种增长更快，而且往往是渐进的。原生粒子在较高的温度 下生长得更快。显微照片表明，大量的初级粒子聚集，而数量减少。原颗粒直径随转化率的 变化趋势相似。在较高温度下 PVC 中的主要粒子数较少。 图 7 和图 8 表明，主颗粒的大小随搅拌速度的增加而减小，而初级颗粒的数量增加。这 是相同的方式以三个不同的搅拌速度(7.5 ,9.2 ,和 11.7rps)获得上述的一系列电子显微图(放大 8000 倍)PVC 聚合在 60℃。 从以上结果可以看出，原生粒子的大小随转化率的增大而增加，而其数量却减少了。很 明显， 原生粒子的增长归因于原生粒子的聚合和聚集， 原生粒子是由它们的概率碰撞引起的。 当原生生长到有限的值时，它们会聚集在一起。但是，在聚合生长过程中，它们可以部分地 聚集在一起。 原生粒子的生长和聚集是关键的阶段， 在聚集体内的初级粒子的排列是最重要 的，确定最终树脂颗粒的性质。 3.2 PVC 树脂孔隙率的形成与控制 表 1 列出了与上面的显微照片相对应的最终聚氯乙烯的性质。 结果表明， 随着聚合温度
用 SEM 5450 研究了 PVC 颗粒的形态。用 luzex450 图像分析仪测定原生粒子大小。
3 结果与讨论
3.1 聚氯乙烯颗粒中原生粒子的形成和聚集 一系列的在 60 和 70℃准备相同的搅拌速度(11.7rps)PVC 树脂电子显微镜照片 （放大 8000 倍）都显示在图 2-4，显示了 PVC 颗粒的原生粒子的生长和聚集主要表现。 在给定的转换中，聚氯乙烯原生粒子(C)的浓度是这样计算的：
其中，WVCM 为 PVC 的质量，X 为转化率，随着转化率的增加，聚合阶段的密度 PVCVCM 将 增加和从 0.85g/ cm3 到 1.4 g / cm3，在任何转换中，密度都是
PVCVCM 1.4 X 0.85(1 X ) 0.55 X 0.86
因此，原生粒子的浓度为
C N /(VPVC VVCM )
N 是主要粒子的数量，(VPVC + VVCM)是 PVC 和 VCM 相的总体积。聚氯乙烯基本粒子的数量根 据下列公式得出
N
PVC的总质量 4 / 3r 3 PVC
ຫໍສະໝຸດ Baidu
其中 r 为原生粒子的半径， PVC 为 PVC 的密度，所以
N
WVCM X 4 / 3r 3 PVC
1 引言 悬浮 PVC 颗粒的形态和结构与产品质量和加工性能密切相关。因此对 PVC 颗粒的结构和颗粒的形成过程的研究已引起了该领域研究者的广泛关注。多年来，一些学
者对晶粒的结构、形成过程及其机理进行了描述。这个过程可以如下描述:首先，将氯乙烯 单体(VCM)在加热后开始聚合反应。当宏观链传播到一个确定的临界尺寸时，它会沉淀并凝 聚成一个微域(0.01μm)。微域是非常不稳定的，并迅速合并成 0.1μm 域。在较低的转化率(< 2%)中，域会变成主要的粒子，并生长到大约 0.5 - 1。5μm。结果表明：PVC 颗粒的形成过程 主要是由团聚和颗粒间的生长交替而成。当原生粒子在一定程度上随着转换的增加而增长 时，它们仍然是不稳定的，并再次聚集起来。当结块长大 2 - 10μm 大小,内部装配力和连续 网络结构强度增加。最后,颗粒的大小约 100μm 连续获得的集聚。通常，颗粒表面覆盖着一 个连续的表层，由许多小颗粒组成，在体积的转换和收缩的过程中出现了多孔和褶皱。 研究了温度、搅拌强度和表面活性剂对聚氯乙烯形态的影响。通过降低温度、增加搅拌 强度、增加适当的表面活性剂，可以改善微区的结构。 从上述粒子形成的过程来看， 原生粒子的生长和团聚是决定颗粒最终形态发生的关键和 决定性因素。因此，本文研究了原生粒子和团聚的形成及其对 PVC 颗粒孔隙率的影响。
悬浮聚合过程中聚氯乙烯颗粒的形成机理
蔡启振，韩冬林，黄志明，翁志学，潘祖仁 杭州，浙江大学，国家重点化工联合实验室，聚合反应工程分支。310027，PRC
摘要
在悬浮聚合的不同阶段，用高压釜中的特殊单元对聚氯乙烯(PVC)树脂进行了取样。通 过扫描电镜检查了样品的形态学和结构。 结果表明， 聚氯乙烯基本粒子的形成与同时的传播 和凝聚有一定的关系。颗粒内的主要粒子聚集形成连续的网络，使聚氯乙烯颗粒多孔。颗粒 的形态和结构主要由聚合温度、搅拌和分散剂性质等因素控制。 关键词：聚氯乙烯 原生粒子 形态学 悬浮聚合
2 实验
2.1 聚合原料与配比 聚合级氯乙烯。羟丙基甲基纤维素(HPMC 65sh50)和聚(乙烯醇)(PVA kh-20)进口。表面活 性剂(mea-1)来自浙江大学化工厂。 二环己基(DCPD)双十六烷基过氧化和过氧化(DCP) 2， 2’-偶氮二(2， 4-二甲基戊腈)(ABVN)， 是由再结晶纯化之后使用。 典型的聚合配方:VCM 1000 g， 去离子水 2000 克， PVA 0.8 g,HPMC 0.9 克,氢氧化钠 0.3 g， MEA 1 - 0.1 g 。引发剂的种类是多种多样的。 2.2 设备和方法 聚合反应在装有搅拌叶片两斜 5-1 高压釜中进行。材料反应后，混合 30 分钟，然后在 恒温范围内(±0.1℃)加热至聚合温度。最后，离心分离 PVC，并在真空烘箱中干燥。 在聚合过程中， 样品收集从高压釜通过不锈钢管收集到一个含有冷甲醇(图 1)的样品中， 并保持 15 分钟，以允许完全混合的 VCM 和甲醇。此后。它慢慢地向大气环境。样品取出的 细胞，用新制的的甲醇洗涤三次，然后过滤，并留在罩为 18 小时，在空气中干燥。转化率 由聚合速率决定。 2.3 分析与测定 分别根据 GB3401- 82、GB2916 - 82 和 GB3400- 82 分别测定了分子量、均粒罪、明显密 度和增塑剂的吸附量。
的提高， 树脂的增塑剂的吸收能力降低， 但随着搅拌速度的增加而增加。 考虑到 “主要粒子” 的形成机制，我们进行了如下讨论:聚氯乙烯树脂的形成是由各种尺度粒子的生长和聚集产 生的。作为聚合的早期阶段，它不足以阻止聚合物颗粒的收缩。随着聚合的进行，主要的粒 子生长并聚集在一起，聚合物相的体积增加，在电子显微图中可以观察到网络结构，巴特曾 经做过假设。一旦网络形成，它很可能通过聚合来防止收缩。可以想象，早期的连续网络形 式和网络越强，聚合物粒子的孔隙度越高。 图 7 和图 8 表明，原颗粒的数量随着搅拌速度的增加而增加，而初级颗粒的尺寸减小。 认为微能量将在更高层次上的搅拌增加， 从而加快了混凝形成的初级粒子和初级粒子的数目 更小尺寸的增加。 这种主要粒子的絮凝形成的网络因其更大的特定表面积和更多的接触点而 增强，因此最终的树脂产品具有较高的孔隙度和增塑剂的吸收性。然而，聚合物颗粒的宏观 直径随着搅拌速度的变化而变化。 建议在较高的一级进行搅拌。 然后在后期调整到较低的水 平。 图 5 和图 6 表明，随着聚合温度的升高，原生粒子的数量减少，原生粒子的尺寸增大， 在较高温度下聚合时，原生粒子的早期聚集增强。形成的网络较弱，树脂的孔隙率较低，因 为树脂收缩更多。所以树脂增塑剂的吸收能力降低。为了生产低质量的低分子量 PVC，需要 适当量的链转移剂，提高聚合温度。另一方面，添加一些表面活性剂，对更高的孔隙率的聚 合物是有益的。对于初级粒子将稳定在表面活性剂的存在下的聚集减少。此外，聚合物粒子 将在很高的转化率内填充形成的孔隙， 因此适当的最终转化率是控制聚合物孔隙率的另一重 要因素。 3.3 表面结构和细胞状膜的形成 众所周知，PVC 颗粒周围有一层细胞状膜。PVC 颗粒膜的形成和结构如图 9 所示（放大 倍率为 3000 的样品 9）。在低转化率下，VCM 脱气后。不理想的多孔薄膜在颗粒周围的观 察。这层膜是 PVA-PVC 接枝共聚物，或由包裹的原生粒子的形成。 通过聚合使膜进一步增厚，孔隙消失。膜与粒子内部的域融合，直到最终失去其独立性 质。 由于在聚合过程中单体液滴的收缩， 聚合物颗粒的表面有褶皱和凹陷。 从显微照片来看， 粒子是一个布满皱纹的不规则球状体。在较高的聚合温度下，膜的孔隙度较低，对于原生粒 子的聚集增强。