仪器分析张寒琦第三章原子发射光谱法
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hi
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．发射线的波长取决于ΔE
E
E
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj
nt Za
Ej
g j e kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I Ajihac ac
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt
n0
1 g0
E0
(g0e kT
E1
g1e kT
Em
gme kT
)
n0 g0
Em
gme kT
n0 g0
Z
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj
E
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
Ej
e kT
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
10～25kV
震荡的 电火花
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
1. 组成
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙 4000~7000K G2
C2
放电盘 G1
C1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
j－Ei＝
hc
2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1．发射线的波长取决于ΔE
E
E
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj
nt Za
Ej
g j e kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I Ajihac ac
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt
n0
1 g0
E0
(g0e kT
E1
g1e kT
Em
gme kT
)
n0 g0
Em
gme kT
n0 g0
Z
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj
E
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
Ej
e kT
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
10～25kV
震荡的 电火花
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
1. 组成
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙 4000~7000K G2
C2
放电盘 G1
C1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
j－Ei＝
hc
2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体