芳烃联合装置烯烃脱除技术对比分析与建议_马国锋

62.34
17.24
2.73
2.09
5.44
颗粒白土脱除烯烃，主要是利用白土的酸性 功能和吸附作用。粘土矿用酸处理后，其中的可 溶解组分大部分被溶出，从而使成型后的白土具 有较发达的孔道结构，这是其具备吸附能力的主 要原因。同时，白土的酸性活性中心能促使烯烃 发生聚合和烷基化反应，生成的高沸点聚合物可 被白土吸附而脱除。白土的酸性功能和吸附作用 须调节得当才能达到烯烃脱除的最好效果，在生 产过程中主要通过调整白土塔的操作温度来实现。 颗粒白土因生产工艺和原料的不同，也可分 为抗水型和不抗水型。理想的颗粒白土不仅要对
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组元，与作为载体的白土按一定比例混合，经挤 条、干燥和焙烧等工艺制备而成，通过分子筛化 学修饰担载金属以调节酸性，物性指标见表3。
表3
项目 外观 粒径/ mm
装置直接替代白土是可行的，但也存在无法再生 利用的缺点。 2.3.2 DOT系列催化剂 DOT-100催化剂是上海石化院开发的第一代芳 烃脱烯烃精制催化剂，2009-2012年在天津石化化 工部800kt/a重整装置进行了4个周期的工业试验， 期间催化剂进行了3次再生，操作条件见表6。
反应温度/℃ 157 ~ 185 163 ~ 183 160 ~ 185 158 ~ 184
2012年6月开始，镇海炼化在芳烃装置二甲苯 分离单元进行了3批ROC-Z1催化剂的工业试用， 脱除重整生成油C8+组分中的烯烃。试用期间催化 剂运行工况相对稳定，与颗粒白土基本一致，操 作条件见表4。
表4 项目
[6] -1
在半年到一年以上。目前，重整油脱烯烃精制白土 的消耗量约占芳烃联合装置总量的80%，白土的价 格一般在5 000~7 000元/吨，废白土的处理费用甚至 达到3 000元/吨，频繁更换白土既增加了生产成本 也增大了劳动强度。由于废白土中含有一定量的芳 烃，如果处理不当就会造成环境污染，而且白土的 开采和酸化处理过程也会造成环境破坏。因此，白 土的使用将受到越来越严格的限制。 2.3 分子筛催化脱烯烃技术应用 随着日益严峻的环保形势以及分子筛催化剂 性能的快速提高，分子筛催化脱烯烃技术优势逐 步显现，与白土吸附相比，分子筛催化剂脱除烯 烃效率更高，运行周期更长，更加环境友好。同 时，分子筛催化剂可在现有装置直接替代白土使 用，不需要对装置流程和操作条件进行调整。实 际应用中，为了避免重整油中的胶质堵塞脱烯烃 催化剂的微孔，影响催化剂使用寿命，在分子筛 脱烯烃反应器前设置白土进行保护。目前国内分 子筛催化剂均采用此种运行方式。近几年，分子 筛催化脱烯烃技术在芳烃联合装置的应用也逐步 加快。 2.3.1 ROC-Z1催化剂 ROC-Z1催化剂采用新型分子筛作为基本活性
白土将其中的微量烯烃吸附除去然后进入二甲苯 塔，异构化单元反应产物经脱庚烷塔切割分离， C8芳烃通过白土吸附脱烯烃后也进入二甲苯塔。
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颗粒白土 ROC-Z1（1） ROC-Z1（2） ROC-Z1（3）
3 4
DOT-100催化剂4个周期工业试用的运行情况 见表7。
ROC-Z1催化剂操作条件 压力/MPa
-1
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馏切割成C 6、C 7和C 8+馏分，C 6、C 7馏分经抽提后 的混合芳烃与歧化及烷基转移产物一起经白土吸 附脱除烯烃，再进行苯、甲苯分离；C8+馏分通过
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芳烃联合装置烯烃脱除技术对比分析与建议
马国锋
（中国石油化工股份有限公司化工事业部，北京100728）
摘 要： 介绍了国内外芳烃生产中脱除烯烃工艺及催化剂技术的发展，通过不同技术适用条件和 应用效果的对比，提出了现有芳烃联合装置加快采用分子筛催化剂脱除重整生成油中的 烯烃，及其他生产单元的烯烃脱除工序也要逐步采用分子筛催化剂精制的方法脱除烯烃 的建议。 关键词：芳烃 烯烃 脱除 催化剂 精制技术
1 烯烃脱除工艺技术 1.1 白土吸附 芳烃精制用的白土主要是颗粒白土，是天然 粘土（主要是膨润土）经无机酸活化、洗涤、干 燥、成型、焙烧和筛分等处理过程制备而成，其 主要成分为Al 2O 3和SiO 2，并含有少量的铁、钙、 镁等，典型白土组成见表1，目前国内颗粒白土的 生产主要集中在临安、鄂州和抚顺等地 。
表2
项 外观 外形尺寸/ mm 表面积（m2/g） 孔容积（mL/g） 耐压强度（N/cm ） 堆积密度（g/mL）
2
的吸附能力，烯烃脱除效率高。同时该类型催化剂 热稳定性好，再生后仍可保持良好的反应活性。 20世纪80年代，UOP公司率先开发了以Y型分 子筛为主要活性组分，以Al2O3、SiO2-Al2O3等无机 氧化物为载体的新型催化剂[4]，可将原料的溴指数 从50~2 000mgBr/100g降至0.1~50mgBr/100g。埃克 森美孚公司开发了含有MCM-22分子筛的脱烯烃催 化剂及Olgone脱烯烃技术[5]，该技术的基本化工原 理与常规白土工艺相似，但催化剂可以再生，由 于催化剂是为低温烷基化反应专门设计的一种催 化剂，其处理能力比白土技术高4 ~6倍。 近几年，国内一些科研院所在分子筛脱烯烃 催化剂研究方面取得了突破，通过与芳烃生产企业 紧密合作，推动了国产分子筛脱烯烃催化剂技术的 持续进步。华东理工大学石油研究所自2008年起与 中国石化镇海炼化分公司开展合作，相继进行了 ROC-Z1重整油脱烯烃催化剂在芳烃装置的侧线试 验和工业化试用，其脱烯烃活性和稳定性优于原颗 粒白土，实际运行寿命达到颗粒白土的4 ~5倍。 中国石化上海石油化工研究院（简称上海 石化院）成功开发了DOT系列重整油脱烯烃催化 剂，并于2009年开始在天津石化芳烃装置进行 DOT-100工业试验和商业化运行，结果表明：该 催化剂单程寿命可达白土的10倍左右，总寿命可 达白土的近40倍，催化剂再生性能良好。 中国海油天津化工研究设计院从2010年开始 进行重整生成油非加氢精制催化剂的研究，其自 主研发的TCDTO-1催化剂于2011年11月在惠州炼 化芳烃装置实现首次工业应用，单程寿命达到10 个月。同时，催化剂也具有良好的再生稳定性， 可以稳定再生2~3次。 2 芳烃联合装置脱烯烃技术应用分析 2.1 脱烯烃工艺流程 芳烃联合装置通常由催化重整、芳烃抽提、 二甲苯分离、歧化及烷基转移、吸附分离和二甲 苯异构化等装置构成，在二甲苯分离、异构化、 芳烃抽提和歧化的BT分馏单元均设有烯烃脱除工 序，国内外大多数芳烃联合装置仍然使用颗粒白 土作为精制剂脱除芳烃中的烯烃，典型芳烃联合 装置烯烃脱除工艺流程见图1。重整生成油经过分
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图1
典型芳烃联合装置烯烃脱除工艺流程
2.2 白土吸附脱烯烃技术应用 在芳烃联合装置中，两个白土塔并联或串联 操作，反应工艺条件如下：温度150~200℃，压力 1.0~2.0 MPa，空速0.5~1.0 h 。 在芳烃生产过程中，颗粒白土对脱除C6 ~C 8+ 馏分中的烯烃有较好的效果，但缺点是失活快， 使用周期短，不能再生。白土失活主要是其表面 吸附了较大分子的稠环芳烃或高干点化合物而形 成积炭，造成白土的孔道尤其是微孔孔道被堵 塞，导致白土的比表面积和孔容大幅度降低，同 时表面酸中心数目也明显减少，从而造成白土失 活 。另外，白土失活后其表面的积炭烧除需要在 600℃以上进行，烧炭后比表面积和酸性中心数目 损失较大，无法进行再生。 白土的使用寿命与原料的烯烃含量、反应空 速和操作温度有关。通常情况下，对于一定量的白 土，进料中的烯烃含量越高，白土的使用寿命越 短，每吨白土能处理的烯烃总量也越低。芳烃联合 装置重整反应苛刻度高，相应重整生成油中的烯烃 含量也高，白土失活快，其中二甲苯分离单元重整 油C8+馏分精制白土使用周期最短，更换也最为频 繁，一般几个星期甚至更短时间就需要更换新的白 土，其他精制工序1 2
ROC-Z1催化剂物性指标
ROC-Z1 圆柱形
1.5 ~ 2.5
＜3.0 0.75 ~0.85 ＞60
3
水含量，w %
堆密度（g/cm ） 抗碎强度（N/cm ）
2
DOT-100催化剂操作条件
反应压力/MPa 1.1 1.1 1.1 1.1 空速/h-1 1.5 ~ 1.7 1.6 ~ 1.7 1.7 1.5 ~ 1.7
[2]
[3]
HDO-18催化剂物化性质
HDO-18 淡黄色圆柱条 Φ（1.4~1.6）×（2~8） ≥170 ≥0.45 ≥90 0.72~0.80
目
2013年11月，中国石化安庆分公司新建100万 吨/年催化重整装置顺利开车并产出合格混合二甲 苯产品，标志着FHDO选择性加氢技术脱除混合二 甲苯中烯烃工艺在国内首次工业应用获得成功。混 合二甲苯馏分选择性加氢工艺采用固定床反应器， 考虑到全厂氢气管网实际情况，反应系统采用循环 氢工艺流程。在反应温度130~170℃、反应氢分压 1.0 ~1.8 MPa、反应空速2~4 h 和氢油比200 ~ 500条 件下，能有效脱除烯烃，生产出合格的混合二甲苯 产品，芳烃损失小于0.5w%。 1.3 分子筛催化 脱除烯烃的另一种方法是分子筛催化，在非临 氢反应条件下，烯烃在分子筛催化剂的酸性中心发 生烷基化和叠合反应生成高沸点化合物，在后续分 离系统中脱除。分子筛催化剂以分子筛为主要活性 组分，具有较大的比表面积和发达的孔道结构，在 具备较高反应活性的同时，还具备与颗粒白土相似
收稿日期：2014-04-04。 作者简介：马国锋， 工程师，2004年毕业于西南 石油大学，现从事基本有机原料的生产与技术管 理工作。
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近年来，采用贵金属催化剂选择加氢脱烯烃 工艺技术发展迅速，国外典型的有美国UOP公司 的ORP脱烯烃工艺和法国Axens公司的Arofining工 艺 。两种工艺均采用液相反应将重整生成油的烯 烃选择性加氢为饱和烃，反应条件比较缓和，因 采用贵金属催化剂，可脱除高含量的烯烃。 中国石化抚顺石油化工研究院（简称抚顺石 化院）开发的FHDO选择性加氢技术已成功应用 于重整生成油苯馏分和C 6 ~C 8 馏分加氢精制工艺 中。FHDO技术采用抚顺石化院自主研发的HDO18 贵金属催化剂，该催化剂以γ-Al2O3为载体， 以Pt、Pd为活性组分，选择适宜的金属配比，活 性金属分布有利于选择性加氢反应，催化剂的活 性、选择性和稳定性良好，见表2。
表1 组分 质量分数 SiO2 典型白土组成 Al2O3 Fe2O3 CaO % MgO
[1]
烯烃有一定的聚合作用，还要具有较高的比表面 积和吸附性能，对水等杂质有一定的抵抗力，颗 粒度均匀，不易粉化。因此，不同品质的白土使 用寿命也会相差较大。 1.2 催化加氢 催化加氢精制脱除烯烃是在非贵金属（如 Co-Mo或Ni-Mo/Al2O3）或贵金属（Pt、Pd/Al2O3） 催化剂的作用下选择性加氢饱和重整生成油中的烯 烃。国内有些固定床半再生重整装置在反应系统串 联一台后加氢反应器，采用常规非贵金属加氢精制 催化剂，在较高的反应温度300~340℃和较低的体 积空速2~3 h-1条件下，对重整生成油进行深度加氢 脱烯烃。在此过程中，同时会有部分芳烃被加氢 饱和，从而造成芳烃损失，很难同时满足加氢精 制油溴指数（石油产品中烯烃含量通常用溴指数 表示，100克样品所消耗溴的毫克数称为溴指数， 溴指数越高，说明物料中烯烃含量越高）小于100 mgBr/100g和芳烃损失小于0.5w%的要求。