镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
研究·开发
ELA啪MERICS 弹性体,2010—04—25,20(2):32~35 CHlNA
镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究*
贺小进,李伟,梁爱民,陈建军,王爱东,胡保利,石建文,陈淑明
(中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院锂系部,北京102500)
摘要:对镍系SKS催化加氢机理进行了探讨,对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质 量浓度为2~4 g/L。陈化温度为50~70℃,门(A1)/n(Ni)为3~6时催化剂活性最高。向待加氢胶液中 加入一定量破杂剂A可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定 性,常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
G—C+HNi(R7CO()>——,H—C—C—Ni(R’C00)
H_LLNi(R,C00)+H。一
Sloan等‘81首次提出了以镍盐(乙酰丙酮镍、 醇镍和酚镍)和三烷基铝为催化剂对不饱和烯烃 化合物加氢,其反应机理如下:
R3Al+M)(,l—一R2AlX+RMX.一1
RMK一1+H2一RH+HM x,l—l CI =If+HMKl一H-rC_Mk
常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
参考文献:
C13 Giovanni Dozzi.Salatore Cucinella and Alessandro Mazzei. Process for hydrogenating olefinie compounds[P'].Italy Pa— tent:1602145,1978—03—12.
装\雠蛹疑
反应时间/rain (c)催化剂用量为0.079Ni/100 g聚合物
图1 n(AI)/n{Ni)对加氢效果的影响
由图l可知,在各种不同催化剂用量下n(A1)/ n(Ni)对加氢催化剂的活性有一定影响,且有一最 佳范围。当催化剂用量为0.04"--0.07 g Ni/lOO g 聚合物时n(A1)/n(Ni)比为3~6的效果均较好。 3结论
关键词:加氢催化剂;陈化;活性中心 中图分类号:TQ 334.2 文献标识码:A 文章编号:i005—3174(2010)02—0032-04
氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物 (SEBS)保持了苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共 聚物(SBS)的热塑性和高弹性,具有优异的耐热、 氧及抵御紫外线照射等性能,其应用范围不断扩 大,价值也远高于SBS,属第二代热塑性弹性体。
(1)向待加氢胶液中加入一定量有机金属化 合物破杂剂A可使催化剂活性及稳定性有一定
程度提高。
(2)通过对催化剂制备工艺优化使催化剂活
性及稳定性大大提高,当催化剂组分质量浓度为 2"---4 g/L,陈化温度为50,-一70℃,押(A1)/n(Ni)为
3"--6时催化剂活性最高。 (3)用该法制备的催化剂有较好的稳定性,
的模型进行了简化,认为镍氢化合物和双键之间 存在下列反应机理:
HMK—l+c—c丢等K,H一卜c—Mx,rl ^z
(1)
H卜—cCI——cI—rMMxk,+。H+H2。j』0 HH—_rLrLHH
+HMX.一l
(2)
式中MX一,为催化剂。其中方程(1)为控制
一蔓[£三g一 k,2[-HMX.-1][-C—C][H2]一 步骤。中间产物HC—CMK—t在反应过程中的浓
H—C—C—MX,rl+H2—一
H—C_—C—H+HMX,1.
H~G—C—MX,1+HMXn--l—一
H—C—C—H+(MX。一1)2
(Mx,l一1)2+H2—2HMX一1
RCH2CH2MX—l—一HMX一1+RCH—CH2 Vladimir A Eseobar Barrios等[9~12]对Sloan
度保持不变。得到的反应方程式为:
clt
k2+志3[H2]
肛揣 kJ-HMX。一1][C—C]
(3) (4)
由以上反应机理可知,在加氢催化剂制备过 程中高价镍被还原成了低价,且在加氢反应过程 中存在着NiH化合物。同时由式(3)可见.加氢 反应速率与催化剂浓度及碳碳双键浓度呈一级关 系,但与氢压的反应级数还不能确定。
C2]贺小进.氢化SBS国内外现状及发展趋势[J].化工新型材 料。2008,36(9):10~15.
[3]陈建军.丁苯嵌段共聚物均相加氢反应过程的研究[J].北 京:北京理工大学学位论文,2004.18~30.
[4]华士英,唐学明.用ESR研究镍催化体系合成顺式聚丁二 烯口].吉林大学自然科学学报,1982,(4):91~95.
国内在镍系催化剂用于SBS加氢方面曾做 过大量工作,但普遍催化剂用量偏大、稳定性不 好。加氢反应效率相对较低。为解决以上问题,作 者从催化活性机理研究人手,对催化剂制备工艺 及加氢工艺条件进行了优化,使催化剂活性及稳 定性、加氢反应效率均有较大幅度提高。
1 实验部分
1.1原材料 SBS胶液:质量分数为10%,相对分子质量
SBS加氢催化剂分非均相和均相。非均相催 化剂用于SBS加氢时需高温、高压、高催化剂用 量,且加氢选择性较差。均相催化剂用量少、反应 条件温和、加氢选择性好[1j,主要包括茂钛及镍系 等,其中茂钛催化剂活性最高,但合成复杂、价格 较贵;镍系催化剂活性相对较低,但合成简单、价 格便宜、原料易得。最终产品纯净度高。2种催化 剂各有其特点,据了解在已工业化的产品中茂钛 及镍系催化剂用量几乎各占一半【2]。
由镍系催化剂加氢反应机理可知:加氢反应 过程中催化活性中心为0价和+1价镍的混合 物,因此0价和+1价镍的多少及0价和+1价镍 在混合物中的比例就决定着加氢催化剂活性的高 低,而行(A1)/n(Ni)比的大小可以调节它们的比 例,下面考察不同催化剂用量时”(A1)/n(Ni)对 催化剂活性及加氢反应效率的影响,结果见图1。
由于有机酸镍和烷基铝反应为放热反应,若 组分浓度过大或混合速度太快会使局部浓度过 大,从而导致局部温度太高或镍还原过度而影响 催化剂活性,因此必须选择合适的组分浓度并且 二者要缓慢混合。实验中将环烷酸镍和三异丁基 铝用惰性溶剂稀释至一定浓度后混合陈化,然后 加到SBS溶液中进行加氢反应,反应时间1 h,以 SBS加氢度达到98%为目标考察对催化剂活性 的影响,结果见表2。
向高纯氮抽排后的陈化釜中加入一定量Ni 溶液,然后在搅拌下加入一定量Al溶液,在一定 温度下陈化一定时间后加入到用氮气抽排后含 SBS胶液的预混釜中,搅拌均匀后用胶液泵打入 填料塔(或反应釜)中,在一定温度一定氢压下进 行加氢反应,按要求取样。胶样用无水乙醇凝聚 后在40℃真空烘箱中干燥至恒重。 1.3分析方法
万方数据
第2期
贺小进.等.镍系SBS加氢反应机理及加氧催化剂制备研究
·33·
滇宝等认为SBS加氢催化体系属宏观“均相”,微 观非均相。陈化液在He—Ne激光束路中呈现“丁 达尔”现象,是一种胶体体系嘲,并通过顺磁共振 仪确定了在该体系中确实存在着0价和+1价 镍‘6|。其反应机理如下‘5·7|:
(1)活性中心的形成
[53陈滇宝.仲崇棋.刘青.等.SBS常压加氢反应的红外光谱表 征EJ].合成橡胶工业.1999。22(4):216.
C6]陈滇宝,梁玉华,唐学明,等.磁化率法探讨镍系各组分间的 相互作用[J].合成橡胶工业,1985。8(5):323.
[73李伟。贺小进.陈建军.等.丁苯嵌段共聚物加氢及性能研究 [J].弹性体。2003,13(5):5~8.
收稿日期:2009一II一04 作者简介:贺小进(1962一),男.陕西蒲城人,高级工程师, 硕t,长期从事高分子合成研究工作,已发表论文20余 篇.获专利7项。 *中国石油化工总公司项目(499027)
为6.5×104,相对分子质量分布小于1.1,自制; 环烷酸镍(简称Ni)和三异丁基铝(简称AI):浓度 分别为0.1 mol/L、0.07 mol/L,工业级,北京燕 化公司合成橡胶厂;环己烷:质量分数不小于 99.6%,含水质量分数小于2×10~,锦州化工 厂;氮气、氢气:质量分数大于99.999%,北京普 莱克斯公司。 1.2实验步骤
由表2结果知,组分质量浓度为2---4 g/L时 催化剂用量最少、活性最高。同时实验发现当组 分质量浓度太高(大于8 g/L)时在催化剂制备过 程中会产生部分黑色胶状沉淀(大量零价镍聚 集),使催化剂活性大大降低,因此实验中应取催 化剂组分质量浓度在2~4 g/L之间。 2.4陈化温度对催化剂活性的影响
表2组分浓度对催化荆活性的影响
p(组分)/<g-I,1)
1
2
3
4
5
6
簧毖詈墨暮笏嚣二,o.oso o.∞o.㈣o.蝴o.∞s o.啪
表3陈化温度对催化剂蓿性的影响
陈化温度/℃0
20
50
60
70
80
徽詈粲善瓣沁0.070 0.050 o-∞。………
由表3可以看出,陈化温度为50~70℃时加 氢催化剂用量最少、活性最高。另外实验对陈化 后催化剂的稳定性进行了考察,结果发现催化剂 陈化后常温放置18 h以及陈化催化剂与待加氢 SBS溶液混合后常温放置一个月,催化剂活性几 乎没有降低,说明合适的陈化条件下镍系催化剂 具有很好的稳定性,这为该催化剂制备中试及工 业放大奠定了良好的基础。 2.5 n(AI)In(Ni)比对催化剂活性的影响
加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率受 许多因素影响,如体系中杂质、催化剂制备工艺、 加氢反应工艺等。下面分别对其进行研究。 2.2破杂剂量对催化剂活性的影响
SBS通常用烷基锂作引发剂聚合,聚合完成 后用终止剂终止,终止剂一般选用极性化合物如 水、醇或酚类等,本实验采用异丙醇作终止剂。终 止剂作为极性化合物能与加氢催化剂结合,因此 有可能会影响催化剂活性从而对加氢反应产生不 良影响,同时系统中的微量水、氧等也可能会对加 氢反应产生不良影响,为此有必要考察破杂剂用 量对加氢反应的影响。向含杂质的聚合物溶液中 加入一定量物质从而消除其对加氢反应的影响, 这一过程简称破杂。经筛选,金属有机化合物A 是一种较好的破杂剂,下面考察破杂剂A用量对 催化剂活性及加氢反应的影响,结果见表1。
AR3+Ni(R’COO)2一(R 7C00)AIR2+
RNi(R7C()()) RNi(R,CoO)—一Ni(R 7C00)+R·
AR3+Ni+(R’C()o)一—I.(R‘COO)AIR2+
RNi
NiR—Nio+R·
(2)加氢反应机理(以+1价镍作活性中心为 例)
RNi(R 7COO)+H2一HNi(R7COO)+HR
陈化温度对加氢反应的影响见表3。催化剂 陈化时间为30 rain。以反应时间为1 h,产物的加 氢度达到98%以上计。
‘8’催化剂用量为O.04 g Ni/100 g聚合物
万方数据
第2期
贺小进.等.镍系SHS加氧反应机理及加氧催化剂制备研究
装\避骊曩
反应时间/min (b)催化剂用量为0.059 Ni/1009聚合物
[8]Martin F Sloan.Soluble catalysts for the hydrngenation of olefins[J].J Amer Soc.1963。85(4):4 014~4 017.
[9]VIadimir A Escobar Batrios。Rafael Herrera Najers.Selee- tive hydrogenation of butadiene-styrene copolymer using a Ziegler-Natta type catalyst 1.kinetic study[J].European Polymer Journal。2000,36(9):1 817~1 834.
万方数据
·34·
弹性体
第20卷
1)催化剂采用环烷酸镍和三异丁基铝;催化剂在50℃陈化15 n.in,加氢反应温度60℃,压力3.0 MPa。
由以上结果可知,向加氢前聚合物溶液中加 入一定量破杂剂可以显著提高加氢反应效率,甚 至当催化剂用量较低时同样有效,破杂剂A浓度 为1.56 mmol/L胶液左右时效果较好。采用破 杂剂提高SBS加氢催化活性、反应效率及其破杂 机理尚未见文献报道过。 2.3组分浓度对催化剂活性的影响
加氢度采用碘量法[3]测定,并采用核磁共振 仪(1H—NMR)进行校验,核磁共振仪采用瑞士 BRUKER公司的DRX400MHz型仪器,溶剂为 CDCl。,测试温度为25℃,用TMS定标。
2结果与讨论
2.1加氢反应机理探讨 对Ni系催化剂用于SBS加氢反应机理有几
种不同的看法,有的认为活性中心为0价镍,有的 认为是+1价镍,也有的认为是0价及+1价镍的 混合物,并且二者在反应体系中是共存的[4]。陈
ELA啪MERICS 弹性体,2010—04—25,20(2):32~35 CHlNA
镍系SBS加氢反应机理及加氢催化剂制备研究*
贺小进,李伟,梁爱民,陈建军,王爱东,胡保利,石建文,陈淑明
(中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院锂系部,北京102500)
摘要:对镍系SKS催化加氢机理进行了探讨,对催化剂制备工艺进行了优化。当催化剂组分质 量浓度为2~4 g/L。陈化温度为50~70℃,门(A1)/n(Ni)为3~6时催化剂活性最高。向待加氢胶液中 加入一定量破杂剂A可使催化剂活性及稳定性有一定程度提高。用该法制备的催化剂有较好的稳定 性,常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
G—C+HNi(R7CO()>——,H—C—C—Ni(R’C00)
H_LLNi(R,C00)+H。一
Sloan等‘81首次提出了以镍盐(乙酰丙酮镍、 醇镍和酚镍)和三烷基铝为催化剂对不饱和烯烃 化合物加氢,其反应机理如下:
R3Al+M)(,l—一R2AlX+RMX.一1
RMK一1+H2一RH+HM x,l—l CI =If+HMKl一H-rC_Mk
常温下放置一个月其催化活性几乎没有变化。
参考文献:
C13 Giovanni Dozzi.Salatore Cucinella and Alessandro Mazzei. Process for hydrogenating olefinie compounds[P'].Italy Pa— tent:1602145,1978—03—12.
装\雠蛹疑
反应时间/rain (c)催化剂用量为0.079Ni/100 g聚合物
图1 n(AI)/n{Ni)对加氢效果的影响
由图l可知,在各种不同催化剂用量下n(A1)/ n(Ni)对加氢催化剂的活性有一定影响,且有一最 佳范围。当催化剂用量为0.04"--0.07 g Ni/lOO g 聚合物时n(A1)/n(Ni)比为3~6的效果均较好。 3结论
关键词:加氢催化剂;陈化;活性中心 中图分类号:TQ 334.2 文献标识码:A 文章编号:i005—3174(2010)02—0032-04
氢化苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物 (SEBS)保持了苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共 聚物(SBS)的热塑性和高弹性,具有优异的耐热、 氧及抵御紫外线照射等性能,其应用范围不断扩 大,价值也远高于SBS,属第二代热塑性弹性体。
(1)向待加氢胶液中加入一定量有机金属化 合物破杂剂A可使催化剂活性及稳定性有一定
程度提高。
(2)通过对催化剂制备工艺优化使催化剂活
性及稳定性大大提高,当催化剂组分质量浓度为 2"---4 g/L,陈化温度为50,-一70℃,押(A1)/n(Ni)为
3"--6时催化剂活性最高。 (3)用该法制备的催化剂有较好的稳定性,
的模型进行了简化,认为镍氢化合物和双键之间 存在下列反应机理:
HMK—l+c—c丢等K,H一卜c—Mx,rl ^z
(1)
H卜—cCI——cI—rMMxk,+。H+H2。j』0 HH—_rLrLHH
+HMX.一l
(2)
式中MX一,为催化剂。其中方程(1)为控制
一蔓[£三g一 k,2[-HMX.-1][-C—C][H2]一 步骤。中间产物HC—CMK—t在反应过程中的浓
H—C—C—MX,rl+H2—一
H—C_—C—H+HMX,1.
H~G—C—MX,1+HMXn--l—一
H—C—C—H+(MX。一1)2
(Mx,l一1)2+H2—2HMX一1
RCH2CH2MX—l—一HMX一1+RCH—CH2 Vladimir A Eseobar Barrios等[9~12]对Sloan
度保持不变。得到的反应方程式为:
clt
k2+志3[H2]
肛揣 kJ-HMX。一1][C—C]
(3) (4)
由以上反应机理可知,在加氢催化剂制备过 程中高价镍被还原成了低价,且在加氢反应过程 中存在着NiH化合物。同时由式(3)可见.加氢 反应速率与催化剂浓度及碳碳双键浓度呈一级关 系,但与氢压的反应级数还不能确定。
C2]贺小进.氢化SBS国内外现状及发展趋势[J].化工新型材 料。2008,36(9):10~15.
[3]陈建军.丁苯嵌段共聚物均相加氢反应过程的研究[J].北 京:北京理工大学学位论文,2004.18~30.
[4]华士英,唐学明.用ESR研究镍催化体系合成顺式聚丁二 烯口].吉林大学自然科学学报,1982,(4):91~95.
国内在镍系催化剂用于SBS加氢方面曾做 过大量工作,但普遍催化剂用量偏大、稳定性不 好。加氢反应效率相对较低。为解决以上问题,作 者从催化活性机理研究人手,对催化剂制备工艺 及加氢工艺条件进行了优化,使催化剂活性及稳 定性、加氢反应效率均有较大幅度提高。
1 实验部分
1.1原材料 SBS胶液:质量分数为10%,相对分子质量
SBS加氢催化剂分非均相和均相。非均相催 化剂用于SBS加氢时需高温、高压、高催化剂用 量,且加氢选择性较差。均相催化剂用量少、反应 条件温和、加氢选择性好[1j,主要包括茂钛及镍系 等,其中茂钛催化剂活性最高,但合成复杂、价格 较贵;镍系催化剂活性相对较低,但合成简单、价 格便宜、原料易得。最终产品纯净度高。2种催化 剂各有其特点,据了解在已工业化的产品中茂钛 及镍系催化剂用量几乎各占一半【2]。
由镍系催化剂加氢反应机理可知:加氢反应 过程中催化活性中心为0价和+1价镍的混合 物,因此0价和+1价镍的多少及0价和+1价镍 在混合物中的比例就决定着加氢催化剂活性的高 低,而行(A1)/n(Ni)比的大小可以调节它们的比 例,下面考察不同催化剂用量时”(A1)/n(Ni)对 催化剂活性及加氢反应效率的影响,结果见图1。
由于有机酸镍和烷基铝反应为放热反应,若 组分浓度过大或混合速度太快会使局部浓度过 大,从而导致局部温度太高或镍还原过度而影响 催化剂活性,因此必须选择合适的组分浓度并且 二者要缓慢混合。实验中将环烷酸镍和三异丁基 铝用惰性溶剂稀释至一定浓度后混合陈化,然后 加到SBS溶液中进行加氢反应,反应时间1 h,以 SBS加氢度达到98%为目标考察对催化剂活性 的影响,结果见表2。
向高纯氮抽排后的陈化釜中加入一定量Ni 溶液,然后在搅拌下加入一定量Al溶液,在一定 温度下陈化一定时间后加入到用氮气抽排后含 SBS胶液的预混釜中,搅拌均匀后用胶液泵打入 填料塔(或反应釜)中,在一定温度一定氢压下进 行加氢反应,按要求取样。胶样用无水乙醇凝聚 后在40℃真空烘箱中干燥至恒重。 1.3分析方法
万方数据
第2期
贺小进.等.镍系SBS加氢反应机理及加氧催化剂制备研究
·33·
滇宝等认为SBS加氢催化体系属宏观“均相”,微 观非均相。陈化液在He—Ne激光束路中呈现“丁 达尔”现象,是一种胶体体系嘲,并通过顺磁共振 仪确定了在该体系中确实存在着0价和+1价 镍‘6|。其反应机理如下‘5·7|:
(1)活性中心的形成
[53陈滇宝.仲崇棋.刘青.等.SBS常压加氢反应的红外光谱表 征EJ].合成橡胶工业.1999。22(4):216.
C6]陈滇宝,梁玉华,唐学明,等.磁化率法探讨镍系各组分间的 相互作用[J].合成橡胶工业,1985。8(5):323.
[73李伟。贺小进.陈建军.等.丁苯嵌段共聚物加氢及性能研究 [J].弹性体。2003,13(5):5~8.
收稿日期:2009一II一04 作者简介:贺小进(1962一),男.陕西蒲城人,高级工程师, 硕t,长期从事高分子合成研究工作,已发表论文20余 篇.获专利7项。 *中国石油化工总公司项目(499027)
为6.5×104,相对分子质量分布小于1.1,自制; 环烷酸镍(简称Ni)和三异丁基铝(简称AI):浓度 分别为0.1 mol/L、0.07 mol/L,工业级,北京燕 化公司合成橡胶厂;环己烷:质量分数不小于 99.6%,含水质量分数小于2×10~,锦州化工 厂;氮气、氢气:质量分数大于99.999%,北京普 莱克斯公司。 1.2实验步骤
由表2结果知,组分质量浓度为2---4 g/L时 催化剂用量最少、活性最高。同时实验发现当组 分质量浓度太高(大于8 g/L)时在催化剂制备过 程中会产生部分黑色胶状沉淀(大量零价镍聚 集),使催化剂活性大大降低,因此实验中应取催 化剂组分质量浓度在2~4 g/L之间。 2.4陈化温度对催化剂活性的影响
表2组分浓度对催化荆活性的影响
p(组分)/<g-I,1)
1
2
3
4
5
6
簧毖詈墨暮笏嚣二,o.oso o.∞o.㈣o.蝴o.∞s o.啪
表3陈化温度对催化剂蓿性的影响
陈化温度/℃0
20
50
60
70
80
徽詈粲善瓣沁0.070 0.050 o-∞。………
由表3可以看出,陈化温度为50~70℃时加 氢催化剂用量最少、活性最高。另外实验对陈化 后催化剂的稳定性进行了考察,结果发现催化剂 陈化后常温放置18 h以及陈化催化剂与待加氢 SBS溶液混合后常温放置一个月,催化剂活性几 乎没有降低,说明合适的陈化条件下镍系催化剂 具有很好的稳定性,这为该催化剂制备中试及工 业放大奠定了良好的基础。 2.5 n(AI)In(Ni)比对催化剂活性的影响
加氢催化剂活性、稳定性及加氢反应效率受 许多因素影响,如体系中杂质、催化剂制备工艺、 加氢反应工艺等。下面分别对其进行研究。 2.2破杂剂量对催化剂活性的影响
SBS通常用烷基锂作引发剂聚合,聚合完成 后用终止剂终止,终止剂一般选用极性化合物如 水、醇或酚类等,本实验采用异丙醇作终止剂。终 止剂作为极性化合物能与加氢催化剂结合,因此 有可能会影响催化剂活性从而对加氢反应产生不 良影响,同时系统中的微量水、氧等也可能会对加 氢反应产生不良影响,为此有必要考察破杂剂用 量对加氢反应的影响。向含杂质的聚合物溶液中 加入一定量物质从而消除其对加氢反应的影响, 这一过程简称破杂。经筛选,金属有机化合物A 是一种较好的破杂剂,下面考察破杂剂A用量对 催化剂活性及加氢反应的影响,结果见表1。
AR3+Ni(R’COO)2一(R 7C00)AIR2+
RNi(R7C()()) RNi(R,CoO)—一Ni(R 7C00)+R·
AR3+Ni+(R’C()o)一—I.(R‘COO)AIR2+
RNi
NiR—Nio+R·
(2)加氢反应机理(以+1价镍作活性中心为 例)
RNi(R 7COO)+H2一HNi(R7COO)+HR
陈化温度对加氢反应的影响见表3。催化剂 陈化时间为30 rain。以反应时间为1 h,产物的加 氢度达到98%以上计。
‘8’催化剂用量为O.04 g Ni/100 g聚合物
万方数据
第2期
贺小进.等.镍系SHS加氧反应机理及加氧催化剂制备研究
装\避骊曩
反应时间/min (b)催化剂用量为0.059 Ni/1009聚合物
[8]Martin F Sloan.Soluble catalysts for the hydrngenation of olefins[J].J Amer Soc.1963。85(4):4 014~4 017.
[9]VIadimir A Escobar Batrios。Rafael Herrera Najers.Selee- tive hydrogenation of butadiene-styrene copolymer using a Ziegler-Natta type catalyst 1.kinetic study[J].European Polymer Journal。2000,36(9):1 817~1 834.
万方数据
·34·
弹性体
第20卷
1)催化剂采用环烷酸镍和三异丁基铝;催化剂在50℃陈化15 n.in,加氢反应温度60℃,压力3.0 MPa。
由以上结果可知,向加氢前聚合物溶液中加 入一定量破杂剂可以显著提高加氢反应效率,甚 至当催化剂用量较低时同样有效,破杂剂A浓度 为1.56 mmol/L胶液左右时效果较好。采用破 杂剂提高SBS加氢催化活性、反应效率及其破杂 机理尚未见文献报道过。 2.3组分浓度对催化剂活性的影响
加氢度采用碘量法[3]测定,并采用核磁共振 仪(1H—NMR)进行校验,核磁共振仪采用瑞士 BRUKER公司的DRX400MHz型仪器,溶剂为 CDCl。,测试温度为25℃,用TMS定标。
2结果与讨论
2.1加氢反应机理探讨 对Ni系催化剂用于SBS加氢反应机理有几
种不同的看法,有的认为活性中心为0价镍,有的 认为是+1价镍,也有的认为是0价及+1价镍的 混合物,并且二者在反应体系中是共存的[4]。陈