蔗糖酯的合成研究进展.

蔗糖酯的合成研究进展综述

李国兴

（西南大学化学化工学院，重庆 400715）

摘要：蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。对蔗糖酯的合成和分析方法研究进展进行综述，其合成方法主要有溶剂法、无溶剂法、微乳化法和酶催化法4种。其中溶剂法和酶催化法需用有毒溶剂，限制了产品在食品等行业的应用；无溶剂法反应温度较高，易产生焦化，产品质量得不到保证；微乳化法以丙二醇或水代替有毒溶剂，利用乳化剂使反应体系成为近似均相，是无毒高效的生产工艺。介绍薄层色谱、柱层析、高效液相色谱、红外色谱等在蔗糖酯分析中的应用，并总结了各自的特点。

关键词：蔗糖酯；合成；分析；表面活性剂

中图分类号：TS202.3 文献标志码：A

0.前言

蔗糖酯(SE)又称蔗糖脂肪酸酯，是一种无毒、易生物降解、具有良好表面活性的非离子表面活性剂，有着广泛的用途。蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、黏度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂；在日化工业中作洗净剂和化妆品；在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等[1-12]。近年来蔗糖酯作为生理活性物质，在抗癌、增强免疫力和抗菌性方面的研究也引起科学界的关注。

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作者简介：李国兴（1990-），男，四川成都人，在校本科生，研究方向高分子材料

蔗糖酯按蔗糖中羟基与脂肪酸酯化度的不同可分为单酯、双酯和多酯，单酯溶于温水，双酯、三酯及多酯难溶于水。蔗糖酯的熔点范围为50~100℃，温度过高会使蔗糖残基焦糖化而发黑。蔗糖酯在20℃以下水解作用较小，在120℃以下稳定，加热到145℃以上时则容易发生分解。

蔗糖单酯结构式如图1所示。当蔗糖酯结构中的羟基氢原子进一步被取代时获得双酯、三酯及多酯。

1.蔗糖酯合成原理

蔗糖酯的合成采用酯交换法，即蔗糖与脂肪酸低碳醇酯在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，得到蔗糖酯和低碳醇。蔗糖酯是蔗糖（亲水）和脂肪酸（亲油）的酯化产物。其中的蔗糖是二糖，含1个葡萄糖吡喃环、1个果糖呋喃环和8个自由羟基。如图1所示，8个自由羟基中位于6，6’，1’位置上的3个伯羟基最容易被酯化，然后是5个仲羟基。一般认为3个伯羟基被酯化的难易程度是l’>6’>6位，即蔗糖单酯一般是6位上的羟基被酯化，但它们的差别不大。5个仲羟基酯化的难易程度基本相同。蔗糖酯合成一般采用碱催化反应。反

应机理[13]可解释为：蔗糖与碱作用生成蔗糖化物(Sucrate)，由它离解成的阴离子进攻带有阳电荷的脂肪酸酯(以硬脂酸甲酯为例)的羧基碳，发生亲核取代反应，从而生成蔗糖酯。对此可用下列反应式表示：

其中：R"OH代表蔗糖；R"O代表蔗糖化离子；

代表脂肪酸低碳醇酯；R'OH代表甲醇。

2、蔗糖酯的合成方法

以蔗糖为化工原料的研究始于1948年，美、英为首的西方制糖工业并为此成立了国际性的研究机构，从而开辟了一个新的领域——糖化学。从此科学家们不断致力于研究各种合成蔗糖酯的新方法，合成原料、合成途径和催化剂的选择等都在不断地创新。到目前为止蔗糖酯的合成已有溶剂法、无溶剂法、微乳化法和相转移催化法等各种方法。

2.1溶剂法

溶剂法最早是在20世纪50年代由Snell[14]提出的，其合成的表面活性剂蔗糖酯是这一领域的第一批产品。溶剂法生产蔗糖酯1959

年在日本实现工业化生产。溶剂法主要是以二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，碳酸钾为催化剂，使蔗糖与脂肪酸酯发生酯化反应生成蔗糖酯。溶剂法的主要缺点是所采用的溶剂有毒，不利于食品和生活用品方面应用。提纯精制产品需要的设备投资大，成本高。

2.2无溶剂法

无溶剂法是通过高温使反应物成为熔融相，蔗糖和脂肪酸酯在熔融相中发生酯化反应。无溶剂法反应温度较高，蔗糖易焦化结块，反应常无法正常进行。有人通过在无溶剂反应体系中加入乳化剂、表面活性剂或其它助剂获得低温相溶相或低温固液非均相，使反应得以改进。

有文献报道，以硬脂酸甲酯和蔗糖为原料无溶剂合成蔗糖酯，用恒温仪通过控制石蜡浴温度使原料熔化，保持反应温度在120℃，用硬脂酸单甘酯为乳化剂，SrO为催化剂，在磁力搅拌作用下使反应以恒温进行，该方法在无溶剂体系中合成蔗糖酯的最高产率为42.2%[15]。章亚东等[16]用乙醇代替有毒的甲醇在酸催化下与硬脂酸反应制出了

硬脂酸乙酯。以合成硬脂酸乙酯和蔗糖为原料在催化剂和乳化剂的作用下，控制压力4.35 kPa，温度120℃，用无溶剂酯交换法合成蔗糖硬脂酸酯，产率可达到75.2%。硬脂酸乙酯和蔗糖的反应属于可逆反应，为了反应有利于向正方向进行，要不断蒸出反应生成的乙醇，破坏反应的平衡，使酯交换反应趋向完全。降低压力也可促进反应向产物方向进行，加快反应速率，同时有隔绝空气作用，可防止蔗糖氧化，保持反应体系良好的熔融状态。胡健华等[17]以蔗糖、硬脂酸甲酯为原

料，用硬脂酸钾作助溶剂，控制反应温度135℃，压力1.33 kPa，以非均相无溶剂体系合成蔗糖酯的产率达到82%。

以食用油酯为原料，无溶剂法合成蔗糖酯的研究也进行了许多[18-20]，研究主要用K2CO3和硬脂酸钾作为催化剂和助溶剂，获得低温相溶相或固液混合相，合成蔗糖酯的产率大都超过70%。以油脂为原料，直接经醇解、预皂化后以无溶剂法合成蔗糖酯的生产工艺也有研究，但后序产品纯化工艺非常复杂[18]。孙庶冬等[21]以蔗糖、棉籽油为原料直接合成蔗糖酯。首先使苛性钾与脂肪酸乙酯反应生成部分中性皂作为乳化剂，再加入一定量的蔗糖，使蔗糖和脂肪酸乙酯在较低温度下达到相溶状态，进而在均相下发生酯交换反应合成蔗糖酯。用这种工艺合成蔗糖酯时，在形成均匀熔融物系所需的乳化剂（脂肪酸皂）不是直接加入，而是反应物脂肪酸乙酯在体系内部分皂化自然生成中性皂。反应物系稳定，熔融状态良好，操作条件要求不高。毛逢银等[22]采用微波加热技术以无溶剂法合成蔗糖酯，与传统加热技术相比，大幅缩短了反应时间，提高了产率。

无溶剂法合成蔗糖酯的方法还包括相转移催化法，即利用相转移催化剂在两相界面的特殊运输作用，将反应物从一相运输到另一相，从而使反应顺利进行。刘慧娟等[23]采用相转移催化法以硬脂酸甲酯和蔗糖合成蔗糖酯，温度控制在95~100℃就可很好地进行反应。用相转移催化法合成蔗糖硬脂酸甲酯较与其它无溶剂法相比，设备简单，反应在常压和较低温度的温和条件下就可进行，且反应时间短，反应产率较高。