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质子宽带去偶（proton broad band decoupling）谱为 13C NMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C { 1H}。这 种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使 其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场 （B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围 （200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质 子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平 均化的环境，从而使质子对13C的偶合全部去掉。结果得到 相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13C NMR 谱。这样的谱称质宽带去偶谱。
采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录 一张有实用价值 的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H 之间存在着偶合（1J－4J） ，裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解析 带来了许多困难。
60年代后期，特别是70年代PFT－NMR谱仪的出现及去偶技术的发 展，使13C NMR测试成为简单可行。
算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次 数n的增大而按下式增大。 ❖ (4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技 术相结合。
5
2．脉冲Fourier变换核磁共振技术
在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同 时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由 感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为 正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算， 13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及 累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。
6
3．氘锁和溶剂
使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器 操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场－频变 化，信号产生微小的漂移时，通过氘锁通道的电子线路将补偿这 种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以保证信号频率的稳定性。 即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。
氘代试剂中的碳有干扰，而且由于D与13C之间偶合，溶剂的 13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰，CDCl3在δ76.9ppm处出现 三重峰，CD3COCD3在δ29.8ppm处出现七重峰。 D2O无此干扰
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8
4. 13C NMR化学位移的参照标准
由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于 高场，4个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是 TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。
CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样 品中，δ值也有用CS2作为标准物的。
2
6.1 13C NMR的特点
❖ （1） 化学位移范围宽
0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为－292ppm), 约 是1HNMR的20倍。分辨率更高。
❖ （2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰
季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连， 在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的 影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
在13C { 1H}NMR实验中，最大NOE提高因子取决于1H 与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。
12
(1) 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易 得到 (2) 但由于NOE作用不同, 峰高不能定量反 应碳原子的数量 (3) 只能反映碳原子种类的个数（即有几种 不同种类的碳原子）
13
14
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O
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2 16 3 45
8 10
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2. 偏共振去偶
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化 了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别 伯、仲、叔、季不同类型的碳。
实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考 标度。
9
6.2.2 13C NMR的去偶技术
1．质子宽带去偶 去除了质子的影响
2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响
3. 选择性去偶 偏共振去偶的特例
4. 门控去偶 使碳谱峰高有定量意义
5. DEPT谱 能清晰地显示碳的级数
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1. 质子宽带去偶及NOE增强
11
NOE是由于分子中偶极－偶极弛豫过程引起的，一个 自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C， 1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所 导致）传递能量。在13C { 1H} NMR实验中，观测13C核的共 振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强， 同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极－ 偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这 部分能量后，犹如本身被照射而发生弛豫。这种由双共振 引起的附加导核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增 加、共振吸收信号的增强称之为NOE。
❖ （3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
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Βιβλιοθήκη Baidu
4
6.2 13C NMR的实验方法及去偶技术
6.2.1 13C NMR的实验方法
1．13C NMR灵敏度的提高
❖ (1) 增大试样溶液浓度； ❖ (2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度
而变)，增大磁场强度； ❖ (3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计
第六章 核磁共振碳谱
1
大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的 结构显然是十分理想的。
13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。 Lauterbur1957 年首次观测到13C NMR信号 .
碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁 旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13C NMR的 灵敏度仅相当于 1H NMR灵敏度的1/5800。
采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录 一张有实用价值 的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H 之间存在着偶合（1J－4J） ，裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解析 带来了许多困难。
60年代后期，特别是70年代PFT－NMR谱仪的出现及去偶技术的发 展，使13C NMR测试成为简单可行。
算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次 数n的增大而按下式增大。 ❖ (4)增强13C NMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技 术相结合。
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2．脉冲Fourier变换核磁共振技术
在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同 时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由 感应衰减讯号FID），再经傅立叶变换（Fourier translation）即成为 正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算， 13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及 累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。
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3．氘锁和溶剂
使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器 操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场－频变 化，信号产生微小的漂移时，通过氘锁通道的电子线路将补偿这 种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以保证信号频率的稳定性。 即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。
氘代试剂中的碳有干扰，而且由于D与13C之间偶合，溶剂的 13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰，CDCl3在δ76.9ppm处出现 三重峰，CD3COCD3在δ29.8ppm处出现七重峰。 D2O无此干扰
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4. 13C NMR化学位移的参照标准
由于TMS在1H NMR与13C NMR中的某些相似性（化学位移位于 高场，4个CH3化学环境不同），13C NMR化学位移的标准物也是 TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。
CS2的化学位移出现在13C NMR谱的低场区，早期文献报导的样 品中，δ值也有用CS2作为标准物的。
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6.1 13C NMR的特点
❖ （1） 化学位移范围宽
0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为－292ppm), 约 是1HNMR的20倍。分辨率更高。
❖ （2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰
季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连， 在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的 影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
在13C { 1H}NMR实验中，最大NOE提高因子取决于1H 与13C的磁旋比。最大的NOE提高因子约为2。
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(1) 每一种化学等价的碳原子只有一条谱线 由于有NOE作用使得谱线增强，信号更易 得到 (2) 但由于NOE作用不同, 峰高不能定量反 应碳原子的数量 (3) 只能反映碳原子种类的个数（即有几种 不同种类的碳原子）
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2. 偏共振去偶
质子宽带去偶虽大大提高了13C NMR的灵敏度，简化 了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。无法识别 伯、仲、叔、季不同类型的碳。
实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考 标度。
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6.2.2 13C NMR的去偶技术
1．质子宽带去偶 去除了质子的影响
2. 偏共振去偶 保留同一碳原子上质子的影响
3. 选择性去偶 偏共振去偶的特例
4. 门控去偶 使碳谱峰高有定量意义
5. DEPT谱 能清晰地显示碳的级数
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1. 质子宽带去偶及NOE增强
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NOE是由于分子中偶极－偶极弛豫过程引起的，一个 自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C， 1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所 导致）传递能量。在13C { 1H} NMR实验中，观测13C核的共 振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强， 同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极－ 偶极相互作用，1H核将能量传递给13C核，13C核吸收到这 部分能量后，犹如本身被照射而发生弛豫。这种由双共振 引起的附加导核弛豫，使13C核在低能级上分布的核数目增 加、共振吸收信号的增强称之为NOE。
❖ （3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
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6.2 13C NMR的实验方法及去偶技术
6.2.1 13C NMR的实验方法
1．13C NMR灵敏度的提高
❖ (1) 增大试样溶液浓度； ❖ (2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度
而变)，增大磁场强度； ❖ (3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计
第六章 核磁共振碳谱
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大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的 结构显然是十分理想的。
13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。 Lauterbur1957 年首次观测到13C NMR信号 .
碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁 旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13C NMR的 灵敏度仅相当于 1H NMR灵敏度的1/5800。