溴化丁基橡胶的化学结构及溴化合成反应原理

广 东 化 工 2012年 第14期

· 86 · 第39卷 总第238期

溴化丁基橡胶的化学结构及溴化

合成反应原理

赵小平

(安徽省化工研究院，安徽 合肥 230041)

[摘 要]介绍了丁基橡胶与卤化丁基橡胶的用途，阐述了溴化丁基橡胶的化学结构，讨论了丁基橡胶的溴化反应原理。 [关键词]溴化丁基橡胶；化学结构；溴化反应原理

[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)14-0086-03

Chemical Structures and Bromination Synthesis Reaction Mechanism of

Brominated Butyl Rubber

Zhao Xiaoping

(Anhui Research Institute of Chemical Industry, Hefei 230041, China)

Abstract: Applications of butyl rubber and halogenated butyl rubber was introduced, chemical structures of brominted butyl rubber were interpreted, bromination reaction mechanism of butyl rubber was discussed.

Keywords: brominated butyl rubber ；chemical structure ；bromination reaction

1 引言

1.1 丁基橡胶与卤化丁基橡胶简介[1-5]

丁基橡胶是世界上第四大合成橡胶胶种，具有优良的气密性和良好的耐热、耐老化、耐臭氧、耐溶剂、电绝缘、减震及低吸水等性能，使得其在内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒面具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支撑垫以及耐热运输带等方面具有广泛的应用。

丁基橡胶的主要优势性能是气密性，因而当前其主要应用领域是汽车轮胎和药用瓶塞。

但丁基橡胶也有缺点，由于异戊二烯量少，使硫化速度降低，妨碍了丁基橡胶与轮胎常用高不饱和橡胶的共硫化，并且丁基橡胶与其它橡胶粘合性差，这也是丁基橡胶的所谓三大缺点。经过研究发现丁基橡胶的卤化物，即氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，其活性高得多，而且与其它聚合物的相容性及自粘性和互粘性也比丁基橡胶好，这两种卤化丁基橡胶是目前轮胎气密层和药用瓶塞的常用材料。卤化丁基橡胶80 %以上用于制造无内胎轮胎，10 %左右用于医用材料(主要为瓶塞)。

1.2 丁基橡胶与卤化丁基橡胶的一般结构

丁基橡胶(butyl rubber)又称为异丁(烯)橡胶，是异丁烯与少量异戊二烯的共聚产物，其化学结构为：

C

H 3C

H 3C

C

H 2C

H 2C

H 3C

H 3n H 2C

C H 3H H 2m

(异戊二烯含量0.5 %~3 %)

由于丁基橡胶是以异丁烯(isobutylene)与异戊二烯(isoprene)为单体的共聚橡胶，所以又简称为IIR 。溴化丁基橡胶(bromobutyl rubber or brominated butyl rubber)是丁基橡胶经过溴化改性的产物，又简称为BIIR 。卤化丁基橡胶(halobutyl rubber or halogenated butyl rubber)是丁基橡胶经过卤化改性的产物，是溴化丁基橡胶与氯化丁基橡胶的总称，又简称为HIIR 。一般认为卤化丁基橡胶的结构为：

m

C

H 2H C H 3n C

H 3C H 3C C

H 2C

H 2C C

H 3C

3C

H X

2 溴化丁基橡胶的化学结构[6-8]

溴化丁基橡胶是溴化剂与丁基橡胶发生溴化反应的产物。溴化反应发生在异戊二烯链节上，而不是均匀地发生在整个分子链上，尽管异丁烯链节要占据整个分子链的98 %~99 %。

一般的文献[9-12]认为溴化丁基橡胶的结构是本文引言所标志的卤化丁基橡胶的结构，但更深入的研究却认为问题不是如此简单。美国Exxon 公司的三篇专利[6-8]认为溴化丁基橡胶存在5种化学结构，它们分别是：

C H C

H 2C

H C H 3B

r (1)

C

C H C

H 2B

r C H 2C

H 2 (2)

C

H 2C H C H C H 3 (3)

C H 3C

H B r C

H C

H 2 (4)

C H C

H 2C H 2C H 2B r (5)

如果将结构(1)、(3)、(4)近似地归结为同一种结构，则这三篇专利认为在BIIR 的异戊二烯链节中，各种结构所占的比例如下：

C

H 2C

C H 2C H C

H 2C

H 2C

H C

H 2C

H 2B r C

H 2r C H C

H C H 3C H 3C C H C

H 2C

H 2

30 %~82 % 18 %~70 % 5 % 10 %

也就是说，文章引言中关于卤化丁基橡胶的所谓有代表性的结构(1)只占5 %，然而也有文献认为结构(1)是热力学最佳结构[9]。

这三篇专利认为作为主要结构的结构(2)在受热时会产生如下的分子重排：

[收稿日期] 2012-08-10