分子自组装

静电作用力
静电相互作用是构筑功能复合薄膜中最常见的驱动力，它是利用物
质带有相反电荷从而可以在基质上充分地被吸附，并且薄膜的成份、 结构及厚度在分子水平上可控。此外，由于静电相互作用的非特异
性，一些导电、感光聚合物及生物功能大分子可以组装到薄膜中，
形成具有导电、光活性功能及生物功能的复合薄膜。 例子：自组装氧化锌纳米棒为花状结构
（5）pH值
聚电解质自组装中溶液的pH值对所制得的膜的分离性能有很大影 响。近几年，越来越多的弱聚电解质也开始用于层层自组装中，聚电 解质溶液的性质与PH值息息相关。因为pH值决定聚电解质的电离, 进
而影响自组装膜表面的电荷密度，一般溶液的pH值取阴、阳两种离子
电离常数的平均值。
层层自主装的应用
与膜之间的空隙和膜材料本身对目标物的吸引作用，具有吸附
容量大的特点。
层层自主装的例子：
层层自主装的影响因素：
（1）基膜
基膜的选择对自组装有很大的影响，目前在制备纳滤膜时基膜 通常选择超滤膜，包括无机膜和有机膜。无机膜有氧化铝陶瓷膜， 有机膜主要选择聚砜、聚醚砜以及聚丙烯腈超滤膜。为制得无缺陷 的复合膜，基膜的孔径也不可太大，否则制膜层数大大增加。
例子：胸腺嘧啶修饰的金纳米粒子的自组装
Fig. Proposed mechanism for the aggregation of polymer 1-Thy-Au
共价键
离子键形成的薄膜易受到极性有机溶剂和离子强度强的盐溶液侵蚀， 因而在极性溶剂中稳定性差。相比之下，共价键因具有较强的键能， 因而通过共价键制备的薄膜稳定性较高。 例如，单壁碳纳米管在氧化硅凝胶表面进行的自组装。
力完成的，所以无论是无机、有机、天然聚电解质、人工合成 聚电解质、蛋白质、脂质体只要两种或多种膜材料之间有相互 作用力，当条件允许时，所有的这些材料就像组成了图书馆一 样，可以根据条件进行挑选。如有特别的需要时还可添加一些 具有特殊功能的物质。
3. 较单一均值膜而言，通过层层自组装法制备的多层膜因为膜
器件的构建提供了更广泛的选择性。
例子：自组装氧化钛纳米棒为花状结构的聚集体
Self-assembly of TiO nanorod into flowerlike structure on glass substrate
例子：自组装生长得到的ZnO 类“蝌蚪串”状分级有序结构
SEM image of the ZnO hierarchical “tadpole-like”nanostructures
电荷转移相互作用
通过分子间的较弱的电荷转移相互作用，亦可以使两种非离子体型 聚合物层层自组装为薄膜。制备的薄膜具有均匀的疏水官能团，从 而开拓了非水体系有机物的应用。
特异性识别
许多生物大分子的自组装是通过分子间的特异性识别所完成的。
Anzai等利用抗生素蛋白（Avidin）和生物素（Biotin）之间的特异
性分子识别作用，成功地制备了标记的聚乙烯亚胺（PEI）和聚丙烯 酸（PAA）的多层膜。
利用DNA片段的碱基 配对作用来带动金纳米 粒子的组装
其他作用
除了上述作用构筑多层膜外 ,其它的相互作用如配位作用、卤键等也可 用来作为成膜驱动力。作用力不同，组装形成薄膜的形貌和结构也有 差异。上述所有这些作用力极大丰富了层层自组装技术，也为功能性
化学为基础，通常包括两个步骤:(l)小分子化合物(如硅烷或烷基硫
醇)通过化学吸附形成单层膜;(2)通过活化得到活性表面从而吸附下 一层分子。循环这两步可以制备多层膜。这样得到的单层膜有序度
较高，化学键稳定性也较好。
层层自组装（layer-by-layer self-assembly，LBL）是上世纪90年代
器如分子卡车和分子纳米机器人制造中占 有重要位置。
分子机器人
以数种细菌信息素、抗体模拟无核大肠菌素等为模本，构建 了数种融合蛋白，这些蛋白质将搭载药剂，直接送往癌变细 胞将其杀死。
Leabharlann Baidu
分子机器人
美国研究人员对一个由DNA（脱氧核糖核 酸）制成的分子机器人进行了编程，让其沿 着一个DNA轨道前进、移动、后退、停下。 该项技术进步或许可以让科学家最终制造出 分子级别的、仿如变形金刚一样可自组装的 机器人来完成不同的任务。
氢键，卤原子，配位键，甚至化学键。
氢键
共价键
其它作用
作用力
静电作用力
特异性识别
电荷转移作用
氢键
采用静电引力作用自组装物质需要带电荷，因而限制了自组装 过程对材料的选择。氢键强度适中，具有选择性、方向性、饱和性 和协同性等特点，并且使得许多不溶于水的高分子在有机溶剂中形 成超薄膜，因而拓宽了层层自组装技术的应用范围，提供了制备新 型结构和功能的有机超薄膜的途径。
A ring of six 27-nm Co particles
TEM and electron holography images of self-assembled Co nanoparticle rings
一、自组装技术简介
自组装是在无人为干涉条件下，组元通过共价键等作用自发地 缔结成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。 自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期终点，分子等结 构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系也不 需要外力的作用。
2)元件分子必须能按特定需要组装成组件；大量的组件有序排列能形成
信息处理的超分子体系，即微型分子器件； 3)分子机器输出的信号必须易于检测。分子机器按驱动的种类可分为化 学驱动的分子机器、电化学驱动的分子机器、pH值驱动的分子机器和光 驱动的分子机器四类。因此在分子水平上来制造分子机器，就从客观上 要求开展具有相关功能的化合物的设计、合成及性质研究。
分离方面的应用
层层自组装纳滤膜除了可对水中无机盐进行截留, 还可对水中的 有机物进行分离。Bruening 等制备的层层自组装纳滤膜[PSS/PAH]45 对染料、蔗糖等有机大分子和无机盐小分子有很好的分离效果。 Bruening等把聚电解质层层自组装PSS /PAH的纳滤膜用于多种 氨基酸分子的分离，有很好的分离效果。
目录
一、自主装技术简介
二、层层自主装的介绍 三、分子自主装的介绍
二、层层自主装的介绍
层层自主装的优势：
1. 制备方法简单、绿色、无污染，膜 的制备过程如图所示。由于层层自组装
法的制备过程 一般 是在水溶液中完成的，
所以避免了制备过程中试剂对实验人员 的伤害。
2. 取材广泛、灵活。多层膜的形成是因为膜材料之间的作用
分子机器的要求
分子机器是近年纳米研究领域的重点。法
国与德国科学家合作，首次成功研制出可
旋转的“分子轮”，并组装出真正意义上 的第一台分子机器———生物纳米机器。
这个非常奇特的有机分子包括2个直径为
0.7纳米、由三苯甲基分子组成的“车 轮”，所有分子机器的化学结构均被固定
在铜基上。“分子轮”将在复杂的纳米机
目录
一、自主装技术简介
二、层层自主装的介绍 三、分子自主装的介绍
目录
一、自主装技术简介
二、层层自主装的介绍 三、分子自主装的介绍
一、自组装技术简介
Self-assembly Au@SiO2 nanoparticles consisting of a 15 nm gold core and a 28 nm silica shell, produced by templating with colloidal crystals of 640 nm PS spheres.
系，其中某些部分不动，而另一些部分得到“燃料”后可以继续运动。
由于化学分子的运动通常是绕着单键的转动。因此，通过化学、光、电 信号可以控制这类运动的方向，设计与开发分子功能和天然体系相媲美
甚至优于天然体系的人工分子机器，引起了人们极大的兴趣。
分子机器的原理
分子自组装是各种复杂生物结构形成的基础，生物体系中通过分子自组
关系, 而且膜厚在纳米范围可调, 这既利于膜性能的比较又有
望获取最佳分离性能的膜厚度。
分离方面的应用
生产及生活用水的软化
海水及苦咸水的淡化
水中有机物的分离 有机溶剂中物质的分离
分离方面的应用
采用膜分离技术对海水及苦咸水进行淡化时,常用的分离膜是反渗透 膜。然而, 由于层层自组装纳滤膜具有很高的荷电性, 能与离子之间 形成强烈的静电排斥作用, 能够同时去除水中一价离子和二价离子, 也能应用于这一领域。
（3）组装层数
在纳滤膜自组装中，一般随着层数的增加截留率上升而通量下
降。这是由于在自组装过程中聚电解质逐渐沉积在基膜上使得基膜 孔径变小。而纳滤膜对无机盐的截留是由道南效应和孔径效应共同 决定的，故随着基膜孔径的变小截留率逐渐增大，同时对溶液的阻 力也加大故通量减小。
（4）支撑盐
聚电解质溶液中的离子强度和支撑盐种类对自组装的沉积过 程有重要影响。当聚电解质溶液中的支撑盐浓度较大时，聚电解 质上的高分子将产生收缩，尺寸减小。所以，可通过加入支撑盐 的浓度来改变聚电解质链的尺寸，进而改变自组装膜的厚度和表 面形貌, 最终决定自组装膜的性能。另外，最外层聚电解质溶液中 支撑盐浓度的不同也会对自组装产生影响。
一、自组装技术简介——发展
LB技术
SA技术 LBL技术
Langmuir一Blodgett(LB)技术 LB技术是由两亲性分子在气/液界面铺展形成单层膜，然后借助特 定的装置将其转移到固体基片上形成单层或多层膜的技术。这样形成的 LB膜，层内有序度较高，结构较规整。
基于化学吸附的自组装(SA)技术 从二十世纪80年代早期以来，基于化学吸附的自组装技术作 为LB技术的替代方法被开发出来。这种自组装技术以共价或配位
分子自主装
分子自组装是指在平衡条件下，分子间通过非共价相互作用（包括静电
作用、范德瓦尔斯力、疏水作用力、氢键等）自发自合形成的一类结构 明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的过
程。目前通过自组装方法已构筑了许多复杂却高度有序的功能分子和超
分子实体。
分子机器
分子机器是一类将能量转变为可控运动的分子器件。它是一种多组分体
快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法。层层自组装是基于带
相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用交替沉积而形成多层膜。
短短的十多来年，在基础研究方面层层自组装得到了巨大的发展。
层层自组装适用的原料已由最初的经典聚电解质扩展到聚电解质、无
机带电纳米粒子如 MMT ， CNT 、胶体等。层层自组装适用介质由水 扩展到有机溶剂以及离子液体。层层自组装的驱动力有静电力扩展到
分离方面的应用
纳滤膜不仅用于水中无机盐和有机分子的分离, 还能应用于食 品加工、石油工业、药物纯化和催化剂回收等有机体系, 但现有的 纳滤膜大都存在耐有机溶剂性差、易溶胀和不耐高温等问题。聚电 解质自组装膜耐有机溶剂能力强, 适合于有机溶剂体系中物质的分 离。
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一、自主装技术简介
二、层层自主装的介绍 三、分子自主装的介绍
（2）聚电解质种类
聚电解质（polyelectrolyte，PEL）一般是指高分子链上含有很多可 离解基团的物质。当聚电解质溶于水等介电常数较大的溶剂中时，会产
生高分子离子和低分子离子，这些低分子离子就是抗衡离子。通常将聚
电解质分为阳离子型聚电解质和阴离子型聚电解质以及同时含有阴阳两 种基团的高分子，即两性聚电解质，如蛋白质和核酸属于两性聚电解质。
装形成了各种分子水平的机器，即分子机器。例如分子发动机就是自然
界常见的一种分子机器，它在人体中起着肌肉收缩、细胞内外物质的传 递等关键作用。
分子机器的要求
分子机器是在分子水平上由光子、电子或离子操纵的机器。通常它是由
有序功能分子按特定要求而组装成的超分子体系。一个分子机器应具备
如下条件： 1)元件分子必须含有光、电或离子活性功能基；
在电子和光学器件方面的应用 在分离和催化方面的应用 应用 在生物医用材料方面的应用 在模拟细胞行为和药物缓释等方面的应用
在生物反应器和生物传感器方面的应用
分离方面的应用
目前已报道的自组装聚合物多层分离膜, 大多是聚电解质
在多孔底膜上进行静电自组装制成皮层致密的复合膜, 主要用
于渗透气化、反渗透和气体分离等方面。利用层层自组装所 制得的膜结构比较清楚, 膜的厚度与层数之间有着明确的定量