基于DLP光固化快速成形的陶瓷浆料制备及工艺研究

二、国内外研究动态
美国Michigan大学的Michelle L Griffith和John W. Halloran首先提出了将SLA技术和陶瓷制造工艺相结合的思想， 并初步研究了相应陶瓷悬浮液的制备。运用该工艺直接制作复杂陶瓷件的技术，国内外仍处于探索阶段。
杨飞等人利用面曝光成形技术研究了磷酸钙陶瓷悬浮液的固化性能，制备了固相为66wt%，粘度为463.2mPa·s， 性能稳定，光固化性能较好的陶瓷浆料，实现了具有复杂网状结构的多孔陶瓷支架的制造；
基于DLP光固化快速成形的陶瓷浆料 制备及工艺研究
目录
一、课题研究背景及意义 二、国内外研究动态 三、研究目标 四、研究内容 五、创新点与难点
一、课题研究背景及意义
陶瓷材料，金属材料和高分子材料并列为三大工业固体原材料，被广泛应用于航 空航天、生物医学和机械电子等领域。相较于金属材料和高分子材料，陶瓷材料不 仅具有优良的物理化学性能，如高硬度、耐高温、耐磨等优点，还在电学、热学、 光学、生物相容性等多方面性能突出。由于陶瓷材料的高熔点和较大的脆性，陶瓷 的机械加工难度较大。
焦晨等人通过选取310nm粒径的氧化锆粉末，混合聚丙烯酸钠树脂，添加2%氧化锆粉末质量比的分散剂，获得 了含量高达77.8wt%的陶瓷浆料，并结合光固化打印成形具有规则多孔单元的氧化锆结构；
顾嘉骏等人将300nm的羟基磷灰石与丙烯酸甲酯混合，以液体聚丙烯酸钠盐为分散剂，配制出陶瓷固含量范围 为10wt%-60wt%的羟基磷灰石树脂浆料。通过升温剪切粘度变化确定了适用于陶瓷光固化打印的合理含量为45wt%， 并成功打印出出羟基磷灰石陶瓷坯体；
DLP掩膜曝光参数是影响陶瓷坯体打 印质量的关键因素。曝光时间、曝光 层厚及曝光强度等性能参数的选择对 于避免最终打印件可能出现的裂纹、 翘曲变形起着决定性作用
陶瓷悬浮液的制备是面曝光成形工艺的首要前提，DLP技术 的难点主要在于高固相含量、低粘度的陶瓷浆料的制备技术。 为了确保陶瓷零件满足精确尺寸和良好的力学性能的要求， 评价和控制陶瓷浆料特性以获得稳定的高浓度悬浮液至关重 要。陶瓷悬浮液基本特征主要取决于流变性能、粘度、固含 量和的均匀性与稳定性。良好的分散性能有利于浆料的加工 性能，高固体含量为坯体质量提供了足够强的生坯密度和机 械强度，低粘度有利于获得均匀的微观组织[57-63]。因此， 制备高固含量、低粘度、分散均匀、稳定性好的陶瓷光固化 浆料对于面曝光陶瓷成形技术具有重要的意义。
DLP工艺参数优化
曝光时间选择
通过单层曝光效果，选择曝光时间 范围为30-35s之间；
DLP工艺参数优化
达不到实际精度值， 出现明显缺陷
翘曲
0.3mm
明显缺陷
曝光层厚选择
根据实验缺陷分析，确定最佳曝光 层厚为0.1mm
DLP工艺参数优化
上图为根据ASTM C1421-2018打印的fracture toughness测试件，采用大截面为切片时候，出现明显的高
度差，打印失败，右图为采用小的横截面打印，效果较好，总结原因为：因为构建平台无法调平，在打 印大截面物体时候，同一平面出现高低不平的现象，打印失败，而后的实验，均采用小的截面作为
切层；
实验问题
散射
光源
散射
光源
打印过程中由于浆料黏度较大导致的浆料沉淀现象，打 印过程中，至少每5-10分钟，搅拌一次浆料，否则打印 容易出现失败 光源散射问题：
后期仍需开展的工作内容：
1. 打印件烧结工艺研究； 2. 不同烧结工艺打印件力学性能分 析； 3. 浆料、打印件、烧结件物相分析； 4. 力学性能测试件断口分析； 5. 工艺参数系统优化
五、创新点与难点
通过本课题的研究，有望获得一种基于DLP光固化面曝光成形的陶瓷浆料制 备和成形工艺，其难点主要在于陶瓷颗粒、浆料制备和成形工艺参数设定 等方面： （1） 在陶瓷颗粒上，陶瓷颗粒的材料、形状及粒径尺寸等粉末性质对浆 料的粘度影响显著，陶瓷颗粒的浓度与分布对浆料流变行为有重要影响， 因此，针对陶瓷颗粒粉末性质和浓度的选择是首要难点。 （2） 在浆料制备上，分散均匀、性能稳定的陶瓷浆料对光固化成形件最 终质量起决定性作用，获得高固含量、低粘度陶瓷浆料的同时保证浆料分 散均匀、性能稳定需要多种检测手段进行详尽细致的研究，揭示相关演变 规律。 （3） 在成形工艺参数上，对于自制陶瓷浆料，曝光强度、曝光层厚、曝 光时间等光固化参数的设定需要大量的实验检测，采集足量的实验数据以 获得最优曝光参数。
浆料性能测试
浆料粘度与流变测试
浆料性能测试
沉降性测试
通过沉降测试，测试不同固含量下 的浆料稳定性，
DLP工艺参数优化
DLP设备： 平台范围：130×130×7mm； 抬升高度：50㎝； Z轴精度：0.05mm; 光源：高压汞灯，波长546.1nm； 投射膜：硅胶膜，厚度5mm。
打印平台及光源投射膜
浆料叁
浆料贰 浆料壹
实验问题
失败品
成功件
打印件成功率： 不同固含量打印件成功率不同，例如浆料三失败品较多； 考虑由于不同固含量浆料稳定性不同，打印过程中浆料沉淀 因素导致的失败。
DLP工艺参数优化
2019/9/5 参数：
优化后的打印参数
打印时长
底层曝光时间
45s
打印个数
单层曝光时间
35s
Z抬升速度
张航等人以β-TCP陶瓷粉末和光敏树脂为原料，制备出既具有光固化的特性，又有良好的流动性和触变性能的 生物陶瓷浆料，制备出多孔β-TCP陶瓷样件；
国内外研究动态
Selim等人以SiC、Al2O3、B4C三种不同类型的陶瓷颗粒为添加剂，研究了二氧化硅悬浮液的剪切行为，提出了 不同悬浮液增稠机理参数的系统变化，尽管制备出了陶瓷件但未能验证是否满足合适的力学性能；
Liu等人通过立体光刻法制备氧化锆全瓷牙模并研究了氧化锆浆料的颗粒性质与流变性质之间的相关性，尽管获 得了更好的抗弯强度和更高的维氏硬度，但氧化锆浆料的固相含量较低，可能导致成品收缩率较大；
Huang等人通过旋转和振荡流变试验，研究了一种混合羟基磷灰石颗粒含量对流变特性的影响，并指出陶瓷颗 粒的增加对于剪切变稀行为没有明确的影响，但陶瓷含量越多，剪切粘度变大。
传统陶瓷制备技术
传统的陶瓷制备技术 主要包括静压成型、注 射成型和压制陶瓷成型 等方式，此类工艺多依 赖于模具，而模具制造 成本高、生产周期长、 质量控制环节多，且难 以生产出具有高度复杂 的几何形状和互联孔的 结构，因而在复杂结构 和个性化形状陶瓷的制 造中存在明显的局限 性。。
静压成型 注射成型
工艺原理：
通过平铺一定 层厚（通常为 几十微米）的 陶瓷粉末，并 通过激光逐点 扫描最上层粉 床，使单层粉 末快速升温形 成烧结，从而 得到比FDM更 为精细的陶瓷 样件
现用于陶瓷的增材制造技术
工艺原理：
用特定波长
的光源对陶
瓷光敏浆料
进行点扫描
或者面曝光，
通过光敏树
脂的交联反
应对陶瓷粉
末进行粘结
光固化成型 (Stereolithography apparatus ,
三、课题研究目标技术路线
研究目标
（1）制备不同固含量的陶瓷浆料以应用于 DLP成形技术； （2）分析陶瓷固含量对浆料流变性能、粘度、 稳定性能的影响； （3）优化DLP陶瓷制备技术成形曝光参数； （4）检测分析不同固含量下最终打印件微观 形貌、力学性能的影响机制。
四、研究内容
浆料制备：于DLP光固化打印的陶瓷浆料粘 度范围应小于20Pa·s。针对这一粘度特性， 制备5种相同物相不同固含量的陶瓷浆料
国内外研究动态
综合国内外学者的研究，发现制备性能良好陶瓷浆料的工艺主要包含以下内容： （1）陶瓷粉末。陶瓷颗粒尺寸大小、形貌分布及粉末性质，如流动性、润湿性和振实密度等对于 陶瓷浆料稳定性和流变性有着明显影响作用。 （2）分散剂。添加分散剂是改善陶瓷悬浮液粘度最直接的方式，然而对于不同材料的陶瓷粉末， 考虑到光固化参数对光敏单体聚合的影响，分散剂与陶瓷颗粒之间存在的化学反应现象，因而分散剂的 选择范围较为有限。 （3）流变特性。剪切变稀行为是由于剪切破坏了浆料热动力学状态，导致自由水体积的增加从而 降低浆料粘度。上述研究中大多针对浆料剪切变稀行为进行验证分析，添加陶瓷颗粒的固含量，不会改 变剪切变稀行为，但对于剪切粘度变化具有影响。 改变陶瓷粉末材料、分散剂的选择来提高浆料固含量并降低粘度的研究较多，根据浆料流变性能直 接改变陶瓷颗粒固含量以优化浆料打印行为的研究国内外鲜有。 本文以此为出发点，提出“基于DLP光固化面曝光成形的陶瓷浆料及制备工艺研究”以优化面曝光陶瓷 浆料制备技术工艺以获得低粘度、高固含量的陶瓷悬浮液，为解决DLP光固化成形浆料高固含量、低粘 度的技术难点提供理论和实践依据。
选题意义
DLP成型原理如图所示：首先将陶瓷颗粒粉末在液态光敏材 料中均匀分散，得到对应的陶瓷悬浮液，采用高分辨率的数 字光处理器(DLP)投影仪作为光源，通过数字微镜器件掩膜曝 光，使液态的光固化单体发生聚合反应将陶瓷颗粒包裹，逐 层进行光固化最终形成三维结构。
陶瓷面曝光技术 (Digital light processing, DLP)
陶瓷成形件
成功制备的ASTM C1424-15陶瓷压缩件
下图所示
后期开展的工作
当前研究内容总结 （1）陶瓷浆料性能测试 （2）DLP成形技术曝光参数选择 （3）不同固含量成形件的测试分析 待测实验 使用Zeta电位仪测量电势分析不同固含量 浆料颗粒的分散状态，使用排水法测量成 形件密度，通过SEM扫描电镜观测陶瓷件 断裂面及侧面微观形貌等。检测分析实验 方案对成形件的影响
其中光固化成型技术的陶瓷零件表面质量较好，精度可达毫米/微米级，通过控 制扫描速率、光源参数、升降精度可制备高精度的零部件，此技术具有精度高和制 备性能稳定可控的特点。光固化成型技术根据光源和形成方法的不同可以细分为逐 点扫描和面曝光技术，其中，逐点扫描的光源为单一点，面曝光光源为动态掩膜投 影，与逐点扫描光固化相比，面曝光技术可以动态的控制整个区域能量输入从而代 替单一小点，成形速度快，面曝光技术制备的陶瓷件残余应力小，成形零件变形小 便于实现精细结构的制备。因此采用面曝光技术制备陶瓷材料，是一种理想的高分 辨率陶瓷零件制造工艺。
压制成型
增材制造技术
2010年以来，增材制造技术的发展受到广泛关注，在陶瓷成形中引入该技术， 有望突破传统陶瓷加工和生产的技术瓶颈，使零件的设计和制作更加自由，推动陶 瓷成形工艺向定制化、高精度、高性能的方向发展。陶瓷增材制造技术具备以下优 点：可成形任意结构的陶瓷零件，大大增加了设计的自由度；无需额外的模具，整 个生产周期与传统陶瓷加工相比有明显的缩短；适用于小批量、定制化生产，尤其 适用于航空航天、医疗等对定制化需求较大的领域。
增材制造原理
现用于陶瓷的增材制造技术
熔融沉积 (Fused deposition modeling,
FDM)
工艺原理： 配制膏状陶 瓷原材料并 通过气泵或 螺杆辅助挤 出的方式在 平台上逐层 累加从而获 得一定三维 形状。
选择性激光烧结 (Selective laser sintering, SLS)
与固定。
SLA)
陶瓷粘合喷射 (Three-Dimensional printing,
3DP)
工艺原理：
与选区烧结技 术相似，不同 点是采用喷头 喷射粘结剂的 方式使每层获 得一定的形状， 在成形过程中 并没有引入激 光等高功率能 量源。
用于陶瓷的增材技术比较
熔融沉积（FDM）技术受限于喷头直径，其所能够达到的精度等级较低，成形层厚范围通常在 0.1-0.3mm之间，层与层之间的分界线较为明显，在成形块状整体零件时能够做到快速成形，但是对 于复杂的多孔结构，无法做到精准成形；基于铺粉成形的陶瓷选区烧结（SLS）与陶瓷粘合喷射 （3DP）技术，对于粉末流动性要求较高，如果粉末形状不规则度大，则在铺粉过程中粉末容易被刮 刀或滚筒等运动部件粘覆，造成铺粉不均匀的现象，影响后续成形的质量，且选区激光烧结技术由 于迅速加热与冷却的能量输入方式，易造成内应力过大甚至会导致出现宏观裂纹，造成成形过程的 失败。
层厚
0.1mm
Z缩回速度
搅拌时间
30s
Z抬升距离
6h44min09s 4
350mm/min 350mm/min
100mm
底座厚度 无底座
试样参考 ASTM C1424-15
底层层数
5层
温度
30min/次
浆料浓度 浆料壹
26.7/31.4///34.8/35.9/36.6/37/36.6/37.4/36.8/35.8/35.2/36.6/35.9/36.6