超导材料综述

超导材料综述
●前言
超导的发现和高温超导材料的成功开发是20 世纪科技进步的重大成就之一, 它的突破性进展将导致一次新的工业革命。

超导现象从1911年发现至今正好100年,在这百年历史中超导材料的物质结构及性质逐渐清晰。

随着超导材料载流能力和临界磁场强度等性能不断改善,超导材料和应用产品也将大面积普及,将从根本上改变人类的用电方式,给电力、能源、交通以及其他与电磁有关的科技业带来革命性的发展。

●超导材料的定义
具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。

现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。

●超导材料的发展历程
超导体, 即具有零电阻和完全抗磁性的导体, 是1911 年由荷兰物理学家卡米林·昂内斯( H. K. Onnes ) 首次发现的。

1908 年7 月10 日荷兰莱顿实验室在昂内斯领导下终于把地球上尚未被液化的最后一个自然界气体——氦气液化了。

莱顿实验室在制成液氦的基础上, 再用减压降温, 获得了4K 到1K 的极低温区, 从而具备了研究极低温下物性问题的基本条件。

正是在这一背景下, 1911 年4 月昂内斯在实验中发现: 当冷却到氦的沸点时( 4. 2K) 电压突然降到零, 并于1913 年正式提出了超导电性的概念。

20 年以后, 德国的迈斯纳(W. M eissner ) 和奥赫森费尔德( R. Ochsenfeld) 发现, 当物体进入超导态后, 超导体的磁导率为零, 即超导进入一种完全抗磁性的状态。

【1】1973年，发现超导合金――铌锗合金，其临界超导温度为23.2K，这一记录保持了近13年。

1986 年4 月，IBM 公司苏黎世实验室的科学家阿历克斯·缪乐（K.Alex Mǖller）和乔治·贝诺兹（J.Georg Bednorz）发现了Tc达38K 的La-Ba-Cu-O 超导体，标志着氧化物高温超导研究的开始。

高温超导体通常是指在液氮温度（77K）以上超导的材料。

1987 年2 月，中国科学院物理研究所赵忠贤领导的研究小组独立地获得了Tc 为92.8K 的Ba-Y-Cu-O 超导体。

实现了超导临界温度从液氦温度（4.2K）向很容易实现的液氮温度（77K）的转变。

已经发现的氧化物超导体镧钡铜氧化物（LBCO）和钇钡铜氧化物（YBCO），在结晶学上都是一种钙钛矿型结构。

因此，研究这有利于人们进行进一步深入研究。

在这一思路的指引下，科学家们在实验室内不断改变配方，不断更换元素来合成可能的氧化物超导体。

1987 年底，我国留美学者盛正直等首先发现了第一个不含稀土的铊钡铜氧高温超导体。

1988 年初日本科学家研制成临界温度为110K 的铋锶钙铜氧超导体。

2001 年1 月日本科学家发现新型
MgB2 超导体，其临界温度只有39K，但是能承受很高的电流，而且其相干长度比钙钛矿型氧化物相干长度要大。

这也是一个高温超导中的重大发现。

【2】
2008年，日本的Hideo Hosono团队发现在铁基氮磷族氧化物(iron-based oxypnictide中，将部份氧以掺杂的方式用氟作部份取代，可使LaFeAsO1-xFx的临界温度达到26K[4]，在加压后(4 GPa)甚至可达到43K【3】其后，中国的闻海虎团队，发现在以锶取代稀土元素之后，La1-xSrxFeAsO亦可达到临界温度25K。

其后，中国的科学家陈仙辉、赵忠贤等人，发现将镧以其他稀土元素作取代，则可得到更高的临界温度；其中，SmFeAs[O0.9F0.1]可达55K。

另外，将铁以钴取代(LaFe1-xCoxAsO)，稀土元素以钍取代(Gd1-xThxFeAsO)，或是利用氧缺陷(LaFeAsO1-δ)等方式，也都可以引发超导。

●超导材料的特性
零电阻性
超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。

如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。

这种“持续电流”已多次在实验中观察到。

超导现象是20世纪的重大发明之一。

科学家发现某物质在温度很低时，如铅在7.20K（-265.95摄氏度）以下，电阻就变成了零。

汞的电阻在4.2K时会减小至零。

【4】
完全抗磁性
超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。

约瑟夫森效应【5】
约瑟夫森予言的效应主要之点是:
1
、当两块超导体被一薄的氧化层隔开时(即所谓超导结) 获会有超导电流(超流) 通过, 即使当氧(M o n d) 化层两侧超导体的电压为零时, 仍可能有电流。

然而, 验此电流超过某一定值Ic(l右界电流) 时, 就不再是无阻的, 结上出现电压。

这是直流约瑟夫森效应。

2
、当结上有直流电压v 时, 除直流电流外, 还应出现一个频率, = Z e v / h 的交变超导电流, 即交流约瑟夫森超导电流。

该电流的存在, 使得超导结具有吸收或辐射电磁波的能力。

这是交流约瑟夫森效应。

3、
如果超导结在外磁场中, 临界电流Ic 随外磁场发生周期性的变化, 其变化的图案类似于物理光学中单缝衍射的图案。

上述现象通称为约瑟夫森效应
同位素效应
超导体的临界温度Tc与其同位素质量M有关。

M越大，Tc越低，这称为同位素效应。

例如，原子量为199.55的汞同位素，它的Tc是4.18开，而原子量为203.4的汞同位素，Tc 为4.146开。

●超导材料的临界参数
临界温度
外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。

Tc值因材料不同而异。

已测得超导材料的最低Tc是钨，为0.012K。

到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。

表一13 种超导元素临界温度T c 计算值和测量值比较【6】
临界磁场
使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。

Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。

临界电流和临界电流密度
通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。

Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。

单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。

超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。

以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=4.2K)起，直到1986年以前，人们发现的最高的Tc才达到23.2K(Nb3Ge，1973)。

1986年瑞士物理学家K.A.米勒和联邦德国物理学家J.G.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。

之后仅一年时间，新材料的Tc已提高到100K左右。

这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，米勒和贝德诺尔茨也因此荣获1987年诺贝尔物理学奖金。

超导材料类型
超导元素
在常压下有28种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc最高，为9.26K。

电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=7.201K)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。

超导元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超导材料的全部性能提高。

如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为10.8K，Hc为8.7特。

继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。

其性能是Nb-33Ti，Tc=9.3K，Hc=11.0特；Nb-60Ti，Tc 超导材料性质研究
=9.3K，Hc=12特(4.2K)。

目前铌钛合金是用于7～8特磁场下的主要超导磁体材料。

铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc=9.9K，Hc=12.4特（4.2K）；Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=9.8K，Hc=12.8特。

超导化合物
超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。

如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=18.1K，Hc=24.5特。

其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=16.8K，Hc=24特；Nb3Al，Tc=18.8K，Hc=30特。

超导陶瓷
20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。

1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。

超导材料的应用与发展
1 交通运输【8】
交通运输是社会发展的重要支柱之一, 是国民经济的大动脉, 它可以促进各地区的经济发展、物资交流和人才流动; 也可以解决大城市的人口拥挤问题。

目前世界各国的交通运输事业已有了长足的进步, 但是交通拥挤的情况仍然严重存在, 铁路、航运部门常感到运力不足。

为了改善这一状况, 提高列车和船只的速度对于人类社会将会产生巨大的影响。

超导体, 特别是H T SC 在这一方面, 将会大有作为。

(l)磁悬浮列车
H T S 在磁悬浮列车的应用主要包括两个方面: 利用H l,S 磁体实现列车悬浮和利用
H T S直线电动机实现列车的推进。

利用HT S 磁悬浮技术, 我国在19 7年制造了一辆H T S 磁悬浮模型车后。

又在2 0 0年12 月研制出了世界上的首辆载人H T S 磁悬浮实验车阵, 网, 使我国的H T S 磁悬浮列车的研究处于世界前列。

日本从上世纪9 0代开始把低温超导技术应用于直线同步电动机, 使之作为磁悬浮列车的驱动动力, 大幅提高了列车的运行速度, 并于2 003 年12 月创造了时速581 km lh 的世界速度记录。

由于H T S磁悬浮列车不仅有快捷、安全、噪音小等优点, 而且与常导和低温超导磁悬浮列车相比具有成本低、控制技术
简单、速度更高等特点, 可以预见TS 磁悬浮列车在未来将会有更大的发展和美好的应用前景。

(2) 超导电磁推进船。

超导电磁流体推进船的推进原理是: 电流通过海水从正极流向负极, 受到超导磁体垂直磁场的洛伦兹力作用, 驱动海水向后运动, 从而对船产生向前的推力。

这种超导船没有引擎和螺旋桨, 所以具有速度快、推进效率高、控制性能好、结构简单、
噪声小、无污染、造价低和易于维修等诸多优点。

19 92 年, 日本研制出世界上第一艘低温超导直线式磁流体推进船“大和一号”, 并下水试航成功. 我国从19% 年开始了磁流体推进的研究, 开发出了世界上第一条超导螺旋式磁流体推进试验船“H E Ms- l”, 装备了S T 的超导磁体系统. 后来, 又与日本合作, 使用了14 T的螺管超导磁体, 实验结果表明其性能指标较“H EM Sl’试验船和日本的“Y AM AT Al ”试验船提高了一个数量级10 21。

随着H T S 磁体技术的发展, 当超导磁体产生的磁场超过到20 T 时, MIJD 推进船在运输和军事领域将有极大的商业价值。

此外, H T S 技术在一些水平或垂直的运输装置、电动汽车、
飞机中也将得到应用, 并且人们还在进一步发掘H T S 技术在交通运输中的应用潜力。

在当前世界能源短缺危机日益严重的大背景下，有鉴于
2、智能电网中的应用【9】
电力基础设施是全球最大价值的物质设施，也是可以最大限度实现能源效率提高的平台，发展智能电网将是关系到国家安全、经济发展和环境保护的重要举措。

通过全面改造现有的电力系统，将构建高效、自愈、经济、兼容、集成和安全的智能电网。

有了智能电网的支撑，在发电领域，可接入更多分布式新能源发电和远距离大规模可再生能源发电，减少对以化石能源为主的传统能源的依赖；在输配电领域，新型输配电设备的使用将降低输电损耗，提升跨大区经济调度和资源优化配置的能力，以及增强电网的抗攻击、快速反应和自愈能力；在用电领域，动态电价和智能用电设备将使用户更充分地利用新能源，提高资源利用效率并实现引导负荷跟随发电能力波动的功能，增强电网运行的安全性。

智能电网的实施将优化能源结构、转变能源供给方式、提高能源利用效率，并为国家能源安全提供保障。

同时，智能电网的建设和运行，将带来大量新的工业、商业增长点，在我国产业结构调整、升级的大背景下，智能电网是继新能源汽车之后的又一重量级新兴产业规划。

另外，发展智能电网将在多个相关领域推动科技创新，提高我国的科技实力。

最后，以智能电网为平台所组成的分散决策机制将为电力市场的良性运作提供保证，并推动电力市场改革的进一步深入。

而超导技术的发展为电力科技的进步提供了新的研究领域，其中高温超导电缆和电磁储能已经成为国外智能电网研究的热点。

3、冶炼方面【10】
我国冶炼行业是高耗能行业，能效和先进国家相比还有较大差距。

例如2000年钢铁工业用电占全国总用电量的8％左右;吨钢能耗为784kg标煤每吨钢，而日本吨钢能耗为646kg标煤每吨钢。

这说明节能在冶炼行业还有很大的努力空间。

冶炼工业所用的电弧炉、感应炉以及电解铝设备的功率很大，为数兆伏安直至上百兆伏安；所通过的电流也很大、达数千至数万安培，这导致电路中的电阻所造成的损耗相当大。

例如大型电弧炉的电路中的电阻造成的损耗为总用电量的7%左右，而感应炉的感应线圈自身损耗为20%以上。

如果能利用高温超导技术，可以使这部分损耗大幅度降低。

德国有一个项目是将高温超导感应加热装置用于大型钢管或铝材热挤压设备，其主要出发点是：在热挤压过程中，金属的电阻率并不高，能量很难通过电磁感应的方法加到被加热的金属锭上去。

这样感应加热的能量的很大一部分加在了感应线圈本身上，以致加热效率很低，只有45%左右。

利用一种特殊的高温超导感应线圈可降低感应线圈的损耗，使其加热效率提高到90%左右。

目前这种高温超导感应加热器在德国已得到了第一个订单，据开发这种加热器的德国公司预期，这种产品的世界市场为每年200亿欧元。

日本已将高温超导线圈（产生强磁场）用于拉单晶硅的设备上；超导强磁场热处理炉已成为定型产品出售。

20世纪90年代，挪威有高温超导电解铝送电母线的研制计划，但该计划后来由于高温超导线材当时还不能产业化而搁置。

参考文献
1、1996 年第13 卷第5 期科技进步与对策( 总第79 期) 超导材料的发展历程与对策
2、2011-1 科技传播（下）超导发展历程研究孔海云
3、H. Takahashi, K. Igawa, K. Arii, Y. Kamihara, M. Hirano, and H. Hosono, Nature 453, 376 (2008)
4、高温超导线材及其应用张劲松董宁波刘庆韩征和新材料产业2001年第12期
5、著名物理实验介绍约瑟夫森效应青锋9 8 年6 月1 3 日
6、本征超导态的理论分析和计算超导临界温度T c 新方法作者：邹壮辉、周志敏、王明光、马常祥、祁阳《中国有色金属学报》2008年07期
7、管惟炎, 李宏成, 蔡建华, 等. 超导电性, 物理基础[ M] . 北京: 科学出版社出版. 1981年10月
8、第3 5 卷第4 期 2 006 年8 月电子科技大学学报高温超导材料与技术的发展及应用金建勋, 郑陆海
9、广西电业, Guangxi Electric Power, 编辑部邮箱2010年01期超导技术在智能电网中的应用纪尚昆
10、新材料产业, Advanced Materials Industry 韩征和。