电位法

φ膜 = φ外 – φ内
2.303RT a ( H + , 试) 2.303RT log =K pH 试 膜 = + F a( H ,内) F
根据pH玻璃电极的构造可知:
2.303RT 玻 = 内参 + 膜 = 内参 + K pH 试 F
由于φ内参为定值则
2.303RT 玻 = K玻 pH 试 F
当测量时,将电极放入试液中,在膜外表 面与试样间固—液两相界面,因H+交换形成外 外 相界电位( 相界电位 φ外). 膜内表面与内参比液固—液相界面也产 生内相界电位 φ内). 内相界电位( 内相界电位
根据热力学定律:
a ( H + , 试) 2.303RT 外 = K1 + log F a ' ( H + , 外) a ( H + ,内) 2.303RT 内 = K 2 + log F a ' ( H + ,内)
直接电位法的特点 1)选择性好; 2) 分析速度快,操作简便; 3) 灵敏度高,测量范围宽; 4) 易实现连续分析和自动分析.
§2电位法测量溶液的 电位法测量溶液的pH 一,pH玻璃电极 1. pH玻璃电极的构造 pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃 吹制成球状的膜电极,如图所示. 这种玻璃的结构为三维固体结构,网 格由带有负电性的硅酸根骨架构成,Na+ 可以在网格中移动或者被其他离子所交换, 而带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的 选择性.
玻璃电极的优点: (1)响应时间短 (2)方便 (3)不玷污试样 (4)可用于有色,浑浊或胶体试样 缺点: (1)玻璃球很薄,易损坏 (2)不能用于含氟溶液
2. 流动载体电极 流动载体电极,又称液膜电极. 敏感膜是由溶解在与水不相溶的有机溶 剂中的活性物质构成的憎水性薄膜. 根据组成膜材料的活性物质不同,可将 流动载体电极分为带电荷的载体电极 中性 带电荷的载体电极和中性 带电荷的载体电极 载体电极两种. 载体电极
2.303RT a1 log zF a2
×100%
转换系数K 转换系数 tr是鉴定电极产品质量的指标 之一, 愈接近100%,电极的性能愈好. 之一, Ktr愈接近 ,电极的性能愈好.
四,有效pH范围 有效pH范围: 有效 范围:电极产生能斯特响应的pH范 范围 围称为电极的有效pH范围. 电极的有效pH范围的影响因素: 1.电极本身的特性; 2.被测离子的化学性质.
二,离子选择性电极的测量误差 1. 电极选择性带来的误差 设待测离子的活度为aA,干扰离子的活度aB 为,则引起的相对误差为
△c/c=
K A, B ( a B ) aA
z A / zB
2. 电动势测量误差 电位法的另一个误差的来源,是来自 测量仪器的精度.测量仪器本身的精度会 引起电动势的测量误差△E,而△E将引 起浓度误差△c.浓度测量的相对误差 △c/c与△E E的关系:
1.均相膜电极 均相膜电极分为单晶膜电极 多晶膜 单晶膜电极和多晶膜 单晶膜电极 电极.单晶膜电极的敏感膜由难溶盐的单 电极 晶片制成.氟离子选择性电极是目前最成 功的单晶膜电极,其结构如图.
2. 非均相膜电极 非均相膜电极:是将电活性物质(如难溶盐, 螯合物)均匀分布在硅橡胶,聚氯乙烯等惰 性材料中,制成敏感膜. 如用Ag2S-CuS粉末掺入聚乙烯而制 成的对Cu2+有响应的铜离子选择性电极.
五,生物传感器和离子选择性场效应晶体管 生物传感器:又称生物选择性电极,这类 生物传感器:又称生物选择性电极,这类 电极是将生物物质,用固定剂固定成敏化 膜,然后涂于或贴于离子选择性择性电极的性能 离子选择性电极的基本特性主要包括电极 选择性系数,检出限,斜率,响应时间, 有效PH范围,使用寿命和电极内阻等. 有效PH范围,使用寿命和电极内阻等.
一,电极选择性系数 (KA,B) 电极选择性是指电极对被测离子 干扰离 被测离子和干扰离 电极选择性 被测离子 子响应差异的特性.其大小用电极选择性系 数KA,B表示.
K A, B
aA = z A / zB (aB )
例如KH+,Na+为10-11,表示电极对H+的响 应比Na+敏感1011倍.
二,检测下限和线性范围 检测下限又称检测限度,它表明离子选择性 检测下限 电极能够检测被测离子的最低浓度. 线性范围 见图中的直线部分CD所对应的活度范 围.
二,非晶体膜电极 二,非晶体膜电极 1. 刚性基质电极 刚性基质电极:这类电极又称玻璃电极. 其电极的敏感膜是具有离子交换作用的薄玻 璃,其成分和组成决定电极的选择性. 刚性基质电极的内参比电极一般为 Ag/AgCl电极,内参比溶液为一价阳离子的 氯化物溶液.这类电极最常见的是PH玻璃 电极和钠玻璃电极.
三,斜率和转换系数 斜率: 斜率:离子选择性电极在能斯特响应范围 内,被测离子活度变化10倍,所引起的电 位变化值称为该电极对给定离子的斜率.
2.303RT 理论斜率 = zF
实际斜率与理论斜率存在一定的偏差, 这种偏差常用转换系数 tr表示,计算式 转换系数K 转换系数 为:
K tr =
1 2
五,响应时间 实际响应时间:离子选择电极和参比电极接 触试样溶液时算起,直至电池电动势达到稳 定在1mV内所需的时间. 影响因素有: 敏感膜,被测溶液的性质和实验条件.
§7 定量分析和测量误差 一,定量分析方法 1. 校正曲线法 校正曲线法是将离子选择性电极与参 比电极插入一系列已知活度的标准溶液中, 测得一系列电池电动势E,将E对loga作图, 即得校准曲线. 校正曲线法操作简单,适于较简单体 系试样分析.
(1) 带电荷的载体电极 此类电极是将液态离子交换剂浸入到 憎水性多孔惰性膜中制成的离子交换膜. 例如:钙离子选择性电极是这类电极的 重要例子,其结构如图所示.
(2)中性载体电极 中性载体电极 当由大分子配位剂作为电活性物质 溶于有机溶剂中构成敏感膜时,此电极 称为中性载体膜电极. 目前获得成功的有K+,Na+,NH4+ 等离子选择性电极.如钾离子选择性电 极是由K+的中性载体缬氨霉素制成的.
2.303RT Es = K '+ pH s F 2.303RT pH x E x = K '+ F
两式相减得:
E x Es pH x = pH s + 2.303RT / F
§3离子选择性电极的响应机理 一,离子选择性电极的响应机理 离子选择电极(ion selective electrode, ISE),是对某种特定离子产生选择性响应 选择性响应 的一种电化学传感器.其结构一般由敏感膜, 内参比溶液和内参比电极组成.
2. 标准加入法 标准加入法:是将准确体积的标准溶液加 标准加入法 入到已知体积的试样溶液中,根据电池电 动势的变化来求得被测离子的浓度. 该法既不要校准曲线,也不需调节离 子强度,仅需一种标准溶液,操作简单, 快速,准确度高.
设试样的体积为V0, 被测离子浓度为Cx, 则 Ex为 Ex = K1'±Slgx1f1cx ± 加入体积为Vs, 浓度为cs的标液, 此时 ①
二,电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH,是以玻璃电极 玻璃电极 作指示电极,饱和甘汞电极 饱和甘汞电极作参比电极, 饱和甘汞电极 浸入试液中组成原电池. E = φ甘 – φ玻
2.303RT 2.303RT pH 试 E = 甘 K玻 + pH 试 = K '+ F F
标准校正法原理如下: 标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为:
c xV0 + csVs Es = K ± S lg x2 f 2 ( ) V0 + Vs
' 2
②
因为体积变化小,所以离子强度基本不 变,即f1=f2, x1=x2, ①,②相减:
c xV0 + csVs E = Es - Ex = S lg (V0 + Vs )c x
得精确计算式:
csVs cx = (10 V0 + VS
离子选择电极电位
2.303RT log a ( ISE ) = 内参 + 膜 = K ± zF
z :离子电荷数;阳离子取"+", 阴 离子取"-".a为被测离子的活度.
二,离子选择电极测量原理 当离子选择性电极为正极,饱和甘汞 电极为负极时,对于阳离子Mz+,原电池 电动势可表示为:
2.303RT 2.303RT z+ E=K+ log a ( M ) (甘) = K '+ log a( M z + ) zF zF
电位分析法
概述 电位法测量溶液的pH 离子选择性电极的响应机理 离子选择性电极的主要类型 离子选择性微电极 离子选择性电极的性能 定量分析和测量误差 电位滴定法
§1. 概述
电位分析法(potentiometry):是基于测量 电位分析法(potentiometry) 浸入被测液中两电极间的电动势 电动 电动势或电动 电动势 势变化来进行定量分析的一种电化学分 势变化 析方法,称为电位分析法. 根据测量方式可分为直接电位法 直接电位法 和电位滴定法 电位滴定法. 电位滴定法
± z
△c/c≈±4z △E(%)
§8 电位滴定法 电位滴定法 一,方法的原理和特点 电位滴定法:是基于电位突跃来确定滴定 电位滴定法:是基于电位突跃来确定滴定 终点的方法. 电位滴定法的仪器装置如图所示. 电位滴定法的仪器装置如图所示.
电位滴定分析的特点: 电位滴定分析的特点: (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏 指示剂的滴定; 指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; 能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数; 用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定,并 用于连续滴定和自动滴定, 适用微量分析; 适用微量分析; (5) 准确度较直接电位法高. 准确度较直接电位法高.
2. pH玻璃电极的电极电位 当玻璃膜浸泡在水中时,由于硅氧结构 与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强 度(约为1014倍),因此发生如下的离子交换 反应: H+ + Na+Gl溶液 玻璃 Na+ + H+ Gl溶液 玻璃
当长时间浸泡后,H+继续渗透,达 到平衡后,形成厚为10-5～10-4㎜的硅酸 硅酸 水化层(H 水化层 + Gl- ),即硅胶层.与内参比液 相接触的膜内表面也形成水化层.内外水 化层中为干玻璃层 干玻璃层. 干玻璃层
对于阴离子Rz2.303RT E = K ' log a ( R z ) zF
§4离子选择性电极的主要类型 根据膜电位响应机理,膜的组成和结构 分为以下几类:
晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 原电 极 敏化电极 刚性基质电极 非晶体膜电极 流动载体电极 气敏电极 酶电 极
离子选择电极
一,晶体膜电极 晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐 加压或拉制成的单晶,多晶或混晶.它对形 形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应. 成难溶盐的阳离子或阴离子 根据膜的制备方法可分为均相膜电极和 非均相膜电极两类.
Es E x S
Vx 1 ) Vx + VS
考虑V0>>Vs , 则V0+Vs=Vx,得近似计算式:
csVs cx = (10 V0
Es E x S
1)
1
3. 格氏作图法 格氏作图法: 格氏作图法:也称连续标准加入法,它是 在测量过程中连续多次加入标准溶液,根 据一系列的E值对相应的VS值作图来求得 结果.方法的准确度较一次加入法高.
三,气敏电极( 三,气敏电极(gas sensing electrode) electrode) 气敏电极: 气敏电极:是基于界面化学反应的敏化电极, 它由离子选择性电极与参比电极置于内充有 电解质溶液的管中组成的复合电极. 氨气敏电极是研究最成熟应用最广 泛的气敏电极.
四, 酶电极(enzyme electrode) 酶电极(enzyme electrode) 酶电极:是一种基于界面化学反应的敏化电 极,酶在界面反应中起催化作用,而催化反 应的产物是一种能被离子选择性电极所响应 的物质.
直接电位法( 直接电位法(direct potentiometry) :是将参 比电极与指示电极插入被测液中构成原电池, 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函 数关系直接测定离子活度的方法. 电位滴定法 (potentiometric titration): 是借助 测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴 定终点的方法.