碳纳米管的性质性能及其应用前景

碳纳米管的性质性能其应用前景

The Properties and Applications of Carbon Nano-

Tubes

雅坤师大学化学学院 5

摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。

关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景

一、综述

1.发展历史与研究进程

在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。

1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。

1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。

能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被大学彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。

2.碳纳米管的制备方法

常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。

2.1 电弧放电法

电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。有些研究人员发现，如果采用熔融的氯化锂作为阳极，可以有效地降低反应中消耗的能量，产物纯化也比较容易。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法又称为碳氢气体热解法，在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800~1200度的条件下，气态烃可以分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。

2.3 激光烧灼法

激光烧蚀法的具体过程是：在一长条石英管中间放置一根金属催化剂/石墨混合的石墨靶，该管则置于一加热炉。当炉温升至一定温度时，将惰性气体冲入管，并将一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成气态碳，这些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带向低温区时，在催化剂的作用下生长成CNTs。

2.4 聚合反应合成法

在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。碳纳米管的一般制备过程与有机合成反映类似，其副反应复杂多样，很难保证同一炉碳纳米管均为扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。于是科学家设想，如果通过这种类似于DNA扩增的方式对碳纳米管进行增殖，那么只需找到少量的扶手椅式纳米管或锯齿形纳米管，便可在短时间复制、扩增出数量几百万倍于模板数量的、同类型的碳纳米管。这可能会成为制备高纯度碳纳米管的新方式。

2.5 催化裂解法

催化裂解法是在600~1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料（如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等）分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。催化剂前体对形成金属单质的活性有影响，金属氧化物、硫化物、碳化物及有机金属化合物也被使用过。

除了以上方法以外，还有固相热解法、离子或激光溅射法等制备碳纳米管的方法。各种方法分别适用于相应需求的碳纳米管的制备，使得碳纳米管的在各个领域中进行实际应用成为可能。

二、性质与性能

1.碳纳米管的性质

碳纳米管 ( carbon nanotubes，CNTs) ，又称巴基管 ( buckytube) ，属

不断深入研究中发现的【1】。

于富勒碳系 ( fullerene) ，是在 C

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碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物，管子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主，但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，所以它是以sp2杂化为主，也含有一定的sp3杂化。直径较小的碳纳米管曲率较大，sp3杂化的比例也大，反之，sp3杂化的比例较小，碳纳米管的形变也会改变sp2和sp3杂化的比例。碳纳米管一般由单层或多层组成，相应地称为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间，长度可达几十微米，多壁碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间，长度却可达几毫米，层与层之间保持固定的间距，与石墨的层间距相当，约为0.34nm。多壁碳纳米管结构复杂，不易确定，单壁碳纳米管结构相对简单，理论上已有较深入的研究。碳纳米管的晶体结构为密排六方(hop)，α=0.24568nm，c= 0.6852nrn，c/α=2.786，与石墨相比，α值稍小而c值稍大，表明碳纳米管同一层碳管原子间有更强的键合力和极高的同轴向性，是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体，可被看成理想的一维材料。碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴卷曲而成，不同的卷曲方式所得的结构不同。其性质也会不同【2】。碳纳米管的管腔部是纳米级中空结构，可作为纳米级分子反应器和存储容器。但碳纳米管的管径尺寸太小、表面缺陷多、团聚严重等问题一直影响着碳纳米管在实际中的应用【1】。

2.碳纳米管的性能

碳纳米管因其独特的结构而具有优良的性能。它具有极高的机械强度和理想的弹性，其氏模量与金刚石相当，约为 1TPa【3,4】，是钢的5倍左右，为已知材料的最高模量；其弹性应变最高可达12％。在碳纳米管，由于电子的量子限域所致，电子只能在石墨片中沿着碳纳米管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能。实验发现根据其直径和螺旋度的不同，它既可以表现出金属性又可以表现出半导体性。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能够发射出大量的电子，因此碳纳米管呈现出优良的场致发射特性，非常适合于用作各种场致发射器件的阴极。Matsumoto 等【5】在直径为20～30mm的硅尖端催化生长单壁碳纳米管，并将其用于场发射研究，实验结果表明单壁碳纳米管发射极的发射阈值仅为传统硅发射极的1/50～1/10。这些优良的力学和电学性能又使碳纳米管成为复合材料领域最有前景的研究热点。另外，碳纳米管很高的热稳定性和化学稳定性，优异的热传导能力、超导性能和光学性能等也引起了人们极大的关注。

三、应用前景

碳纳米管因其独特的力学、电学及化学等特性，已成为全世界的研究热点，在场致发射、纳米电子器件、纳米机械、复合增强材料等众多领域取得了广泛应