2 链式聚合反应

链式聚合的活性中心
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解 形式： 均裂： R R 异裂： A A
R R B B 2R R 2 A + +B B A
自由基 正负离子
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为 连锁聚合的活性中心。
链式聚合反应
自由基（Free Radical） 正离子- 正离子聚合反应（Cationic Polymerization） 负离子- 负离子聚合反应（Anionic Polymerization） 配位（负离子）聚合（Coordination polymerization）
高分子化学
链式聚合反应
首都师范大学化学系高分子与化工教研室 黄潇楠
链式聚合反应
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯
MMA, 0.1%质量分数的过氧化苯二乙酰（BPO）, 除去氧气， 60 oC 加热。
有机玻璃相架 战斗机挡风玻璃
链式聚合反应过程
链引发： 引发剂分解，产生自由基活性中心
• 链式聚 合反应
链式聚合单体
热力学：（是否可能？） • 该反应的自由能变化ΔG 的值。一般烯类单体都 能聚合。 动力学：（是否有应用价值？） • 适当的引发剂，温度；聚合速度足够快，聚合物 的分子量是否足够大。
乙烯：高温、高压下自由基聚合， -(CH -CH )低压下配位负离子聚合。 n
2 2
低密度聚乙烯：
高密度聚乙烯：
阳离子聚合
取代基 X:
NO2
CN
COOCH3
阴离子聚合
CH CH2
C6H5
CH3
OR
自由基聚合
表1 常见烯类单体的聚合类型
单体 中文名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2 ⊕ + ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + + + + + ⊕ ⊕ ⊕ + + 分子式 自由基 ⊕ 聚合类型 阴离子 阳离子 配位 ⊕ ⊕ ⊕ + ⊕ ⊕
链增长： 活性中心自由基与单体双键加成，双键 打开，单体以共价键连接形成高分子。 链终止： 自由基耦合或者歧化终止，使活性高分 子链变成死链。
链式聚合反应特点
1.必须有活性中心，且活性中心活性较高；
2.包括同时发生的链引发、增长、终止等基元反应；
3.活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元，快速形 成高分子活性链；只有链增长反应才使聚合度增加。 4.聚合物的分子量不随时间改变，延长时间单体转化率增加。 5.反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。
α−甲基苯乙烯由于热力学和其它原因， 一般情况下难热引发自由基均聚合 得到高分子量聚合物，正离子聚合 可以。
思考题2：
1，2- 二取代烯类单体：
• 马来酸酐，1，2-二氯乙烯，结构对称，极 化程度低，难以自聚合。 但容易与其它单体自由基共聚，生成交替 共聚物。如苯乙烯与马来酸酐的交替共聚 物工业上有生产。
丙烯酸酯类，丙烯腈（AN）：
自由基和负离子（前者为主）
水溶性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等可以在水溶液中自由 基聚合。
丙烯：用自由基聚合得到低分子量聚合物，只能用配 位聚合得到高分子量聚合物。
• 苯乙烯，丁二烯及其他共轭二烯，三种机 理（自、正、负）均可：
丁二烯，异戊二烯的聚合：1, 2加成和1, 4加成（顺， 反）：
1，1- 二取代烯类单体：
• 容易发生链式聚合，机理取决于取代基的 性质。 • 甲基丙烯酸酯类：自由基（负离子）； 1，1－二氰基乙烯：负离子； 1，1－二甲基乙烯（异丁烯）：正离子
• 能进行负离子聚合的单体一般可进行自由 基聚合，除取代基的吸电子性太强的单体。
思考题1：
由于空阻的影响，如1，1-二苯 基乙烯，均聚合
链式聚合机理与烯类单体结构关系
取决于有无取代基以及取代基的电性、数量、位置、 大小。 电子效应（诱导效应和共轭效应）：聚合机理双键 的电子云密度和对形成的活性中心的稳定能力 位阻效应：聚合能力
1-取代烯类单体
可进行链式聚合反应的最重要的一类单体。 机理取决于取代基的电子效应；
只进行自由基聚合：VCl，醋酸乙烯酯(VAc) 只进行正离子聚合：乙烯基醚类单体，双键电荷密 度大；
来自百度文库
多取代基单体
四取代基： 四氟乙烯：自由基聚合。 一氯三氟乙烯：自由基聚合。
三氟取代乙烯和其他含氟单体： 1，1－二氟乙烯，1，2－二氟乙烯：自由基聚合。
结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由 基聚合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚 合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：
⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ + + + ⊕ ⊕ + +
小结
离子聚合（正、负）对单体有较高的选择性； 自由基本身电中性，对取代基的电子效应无太 严格要求，对单体的选择性低。 只有取代基电子效应太强的单体不能进行自由 基聚合。
小结
自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反 应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚 苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙 烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、 丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一。
表2 常见烯类单体的聚合类型
续表
单体 中文名称 分子式 自由基 聚合类型 阴离子 阳离子 配位
氟乙烯
四氟乙烯 六氟丙烯 偏二氟乙烯 烷基乙烯基醚 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯腈 偏二腈乙烯 硝基乙烯
CH2=CHF
CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2