第七章 气体在液体中的溶解度

H i ,溶剂
fi L lim xi 0 x i
(在恒定的温度和压力下 ）
（7-6）
V
mi
将式（7-5）代入式（7-4），得：
ln H i ,溶剂 V mi p T RT

—溶质i在无限稀释 溶液中的偏摩尔体 积
（7-7）
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.2 Krichevsky-Ilinskaya方程
假设溶剂的活度系数由两参数Margules方程给出：
ln 1 A 2 x2 RT
按非对称约定归一化的溶质活度系数，可用Gibbs-Duhem 方程求得： A 2 * ln 2 ( x1 1)
RT
fiV pi
2 又k与x2无关，故活度系数 也必须与 x2无关。正是活度 系数不变这一特征，构成了亨利定律的基本假设。
下标1代表溶剂； 下标2代表溶质。
O f 一定温度和压力下，标准态逸度 2 是常数，与x2无关；
7.2 亨利定律及其热力学意义
只要溶质的摩尔分数足够小，溶质的活度系数就几乎与 x2无关。 ln 2 通常可表示为（1-x2）的幂级数：
RT ln 2 A(1 x2 )2 B(1 x2 )3
（7-4）
现象： 亨利定律对某些系统即使在相当大的溶解度时仍有 效，而对于有些系统则在较小的溶解度时就不适用。 解释：忽略式（7-4）中的高次项，只保留第一项时，系数A 是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶质和溶剂相 斥。如果A是负的，则A的绝对值可看作是溶质和溶剂形成 配位化合物倾向的量度。
7.3.3 状态方程计算Krichevsky-Ilinskaya方程的参数
如果实验数据不足，可利用状态方程计算KrichevskyIlinskaya方程的三个参数。 这里只给出结果：
L , H 2,1 p1s2
m2
s) ( p1
V
p n2 T ,V ,n 1 p V T ,n1 ,n2 n2 0
L , H 2,1 2 p
7.5 气体溶解度的估算
7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度
Rsiss和他的同事们建立的稠密流体的统计力学理论给 出了在含物质1的球形质点的稠密流体中引入物质2 的球形质 点所需可逆功的近似表达式，这个理论称为定标粒子理论。 它可作为关联气体溶解度的起点。 考察一个在低压及远低于溶剂临界点的温度下，非极性 溶剂2在非极性溶剂1中极稀溶液。亨利常数由下式给出：
L f纯 2 ——虚拟的纯液体溶质的逸度；
1， 2 ——溶剂、溶质的溶解度参数；
Φ1
——溶剂的体积分数。
7.5 气体溶解度的估算
7.5.3 由状态方程计算
基本条件是：状态方程必须适用于从零密度到液体密
度的溶质—溶剂混合物。
首先由状态方程计算出溶质在溶剂中的无限稀释逸度系 L , 数 2 。 溶质2在溶剂1中的亨利常数H2,1则由下式给出：
亨利定律：在分压不大的情况下，气体在液相中的溶
解度常与它的气相分压成正比。
pi yi p kxi
（7-3）
式中，k是比例常数；对一定的溶质和溶剂，k仅与温度 有关，与组成xi无关。 能满足式（7-3）的溶解度值和分压值因系统而异，一 般的说，对许多常见系统的粗略规律是：分压不超过5bar或 10bar，溶解度不大于3%（摩尔分数）。
f2 V ln ln H 2,1 x2
s) ( p1
m2
p p
s 1
RT
（7-9）
Krichevsky-Kasarnovsky方程。
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程
为说明Krichevsky-Kasarnovsky方程的应用和限制，来 研究Wiebe和Gaddy的N2在液氨中的高压溶解度数据。
7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系
如果知道一些关于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察 温度对溶解度的影响。
这里讨论比较简单的情况，即溶剂实际上不挥发以及 溶解度足够小，因而溶质的活度系数与摩尔分数无关的情 况。可以证明：
ln x2 H H m2 1 T R p


2
2
（7-11）
式中，
a1 a2 r 2a1
Y
a13 N A
6Vm1
a1-溶质的硬球直径；a2-溶剂的硬球直径。 NA—阿伏伽德罗常数
7.5 气体溶解度的估算
7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度
为了求 G mi ，先假定相互作用时没有熵的贡献；其次 假设某种描述溶质-溶剂分子间力的位能函数：
3 32R N A 12 12 G mi k 9Vm1
（7-12）
12和12—Lennard-Jones位能参数。
k—波尔兹曼常数
采用式（7-10）（7-11）（7-12）便可关联气体溶 解度数据。
s p 在压力 1 下组分2的逸度为：
f2 H
* 2
s ( p1 ) 2 ,1 2
x
KrichevskyIlinskaya方程
导出：
f2 A 2 V ln ln H 2,1 x1 1 x2 RT
s) ( p1


m2
p p
s 1
RT
7.3 压力对气体溶解度的影响
S m2 S ln x2 R ln T p
L m2
L m2
G Hm 2 R
G Sm 2 R
x2为气体溶质在 饱和时的摩尔分 数
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系
S m2 S ln x2 R ln T p
7.5 气体溶解度的估算
7.5.1 一些关联图
7.5 气体溶解度的估算
7.5.2 半经验关联式
1）Shair 法（1961年）
以正规溶液理论和对应态原理作为关联方法的基础。
2 L L 2 f V Φ 1 纯2 m2 1 2 1 G exp x2 f2 RT
s p 当溶液的温度高于纯组分i的临界温度时， i 的计算还
会遇到困难。在这种情况下，通常把纯组分i的饱和压力曲 线外推到高于临界温度的溶液温度。
lg p
如右图，虚拟液体的饱和 蒸汽压通常由饱和蒸汽压 对热力学温度倒数的半对 数图直线外推得到。
s i
虚拟流体
液体 临界点
1/T
7.1 气体的理想溶解度
第七章 气体在液体中的溶解度
7.1 气体的理想溶解度 7.2 亨利定律及其热力学意义 7.3 压力对气体溶解度的影响 7.4 温度对气体溶解度的影响 7.5 气体溶解度的估算
7.1 气体的理想溶解度
气体在液体中的溶解度由平衡方程确定。如果气相与液 相达到平衡，则任何组分i在各相的逸度必须相等：
fi 气 fi 液
（7-1）
要把上式转换成更实用的形式，最简单的方法是按拉乌 尔定律的形式进行重写。忽略所有的气相非理想性，忽略压 力对凝聚相的影响，忽略任何由溶质—溶剂相互作用引起的 非理想性,则平衡方程可大简化:
pi xi p
s i
（7-2）
由式（7-2）给出的溶解度xi，称为气体的理想溶解度。
7.1 气体的理想溶解度
7.2 亨利定律பைடு நூலகம்其热力学意义
式（7-3）中，亨利定律假设气相逸度等于分压，但这 个假设并不是必须的。第四章已经详细讨论过气相逸度的计 算，这个假设可以去除。 因此更确切的说，溶质i的亨利定律应为：
fi i yi p Hi,溶剂 xi
Hi ,—亨利常数，依赖于溶质 溶剂 i和溶剂的性质和温度，和组
7.2 亨利定律及其热力学意义
RT ln 2 A(1 x2 )2
A/RT的绝对值决定了亨利定律的适用范围。 ① 如果A/RT=0, 则溶液是理想溶液，亨利定律在0~1全部浓 度范围内都适用。 ② 如果A/RT比1小得多，则即使x2相当大，活度系数也没有 很大变化。
③ 如果A/RT很大，则即使x2不大，也会引起活度系数随组成 而显著的变化。
第二项是凝聚态溶质溶解的偏摩尔熵，假设理想混合：
S
L m2 L Sm 2 R ln x2
结论
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.2 溶解度温度效应和偏摩尔熵变之间的关系 结论：
• 对溶解度很小的气体，偏摩尔熵变为正值，对溶解度很大 的气体，偏摩尔熵变为负值； • 难溶气体的温度系数为正，溶解度随温度的升高而升高；
L m2 G Sm 2 R
可以看出：如果溶液的偏摩尔熵变是正值，则溶解度随 温度的升高而增加，反之，就下降。 为了弄清这一熵变的意义，将它分成两部分：
S m2 S

L m2
S
G m2
S
L m2
L L Sm S （ m2 是虚拟纯液体的熵） 2

右端第一项是纯气体的凝聚熵，一般是负值；
成无关。
7.3 压力对气体溶解度的影响
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程
压力效应在压力不大时可以忽略，但在高压下就不可忽 略。由热力学方程可以导出： ln f i L V mi p RT （7-5） T , x 亨利常数的热力学定义：
由式（7-2）表示的理想溶解度有两个严重的缺陷：
一是它与溶剂的性质无关，式（7-2）表明：在恒温和恒定 的分压下，气体在所有溶剂中具有相同的溶解度，实际并非 如此。 二是由式（7-2）预示：在恒定的分压下，气体的溶解度总 是随温度的升高而下降，这一预示通常是正确的但并非总是 正确的。
7.2 亨利定律及其热力学意义
7.3.1 Krichevsky-Kasarnovsky方程
积分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式：
V dp ( pr ) fi pr ln ln H i ,溶剂 xi RT
p mi
（7-8）
pr—参考压力，通常取 p r p1s 如果溶液温度远远低于溶剂的临界温度，则可合理的假 设V mi与压力无关。取下标1代表溶剂，下标2代表溶质，则：
• 易溶气体的温度系数为负。溶解度随温度的升高而下降；
• 在溶解度不变时，气体溶解度温度系数的代数值，有随着 溶剂溶解度参数的减小而增长的趋势。
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.3 溶解度温度效应和偏摩尔焓变之间的关系
ln x2 H H m2 1 T R p
L m2 G Hm 2 R
分析方法和上节类似，这里只给出结论：
① 溶质和溶剂的内聚能密度差别越大，则混合焓越大，溶解 偏摩尔焓变为正值，溶解度随温度的升高而增加；
② 溶质和溶剂的内聚能密度差别不大，溶解偏摩尔焓变为负 值，溶解度随温度的升高而下降； ③ 溶质溶剂间有特殊化学作用，溶解度随温度的升高而快速 下降；
ln
H
s ( p1 ) 2,1 m1
V
RT
G mc G mi RT RT
（7-10）
G mc —溶剂中空腔形成过程的偏摩尔自由能；
G mi —溶质分子和溶剂相互作用的偏摩尔自由能。
7.5 气体溶解度的估算
7.5.4 定粒子理论计算气体的溶解度
如果总压不高，定标粒子理论给出：
G mc 6Y 18Y 1 2r 2 r r ln1 Y 2 RT 1 Y 1 Y 2
7.2 亨利定律及其热力学意义
将由亨利定律求得的液相逸度与由通用方法求得的液 相逸度进行比较：
f iV f i L
气相是理想的
pi yi p kxi
fi L i xi fi O
f 2L kx2 H2,1 2 x2 f 2O
k H 2,1 2 f 2O
L RT ln 2 A 2 x2 p p s ,T ,n
1
2 0
需要可靠的稀薄混合物的状态方程。
7.4 温度对气体溶解度的影响
7.4.1 典型气体的亨利常数（bar）与温度的关系
关于溶解度的温度 效应，没有简单的通则 可循。
7.4 温度对气体溶解度的影响