锂离子电池硅基负极材料的研究进展

第２３卷第２期 电池工业

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｂａｔｔｅｒｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　

２０１９年４月

·综述·

锂离子电池硅基负极材料的研究进展

①

潘雨默１，

２，牛　峥１，２，陈祥祯１，２，唐佳易１，２，孙迎辉１，２，王海波１，２，３，赵　亮１，２

（１．

苏州大学能源学院、能源与材料创新研究院，江苏苏州　２１５００６；２．

江苏省先进碳材料与可穿戴能源技术重点实验室，江苏苏州　２１５００６；３．

轻工业部化学电源研究所，江苏苏州　２１５００６）摘要：

硅材料因其具有较高的理论容量、脱／嵌锂电位较低等优势受到人们的广泛关注。但是硅材料在嵌／脱锂过程中剧烈的体积效应限制了其实际应用。剧烈的体积变化将导致电极材料快速机械粉化，并从集流体上逐渐脱离，造成容量的快速下降。同时，还会导致材料表面的固体电解质界面膜（ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ＳＥＩ）不断破坏－重构，造成持续的锂离子损耗。因此这些缺点是硅材料运用于电池负极材料亟需解决的问题。针对上述问题一个很好的解决办法是同具有弹性的导电材料进行复合，由此硅与碳材料的复合成为锂离子电池阳极的理想选择。本文列举了一些改进硅基负极材料的方法，并对一些硅／碳复合负极材料进行了综述，以及提出未来硅碳负极材料发展趋势。

关键词：锂离子电池；硅负极；体积膨胀；硅／碳复合

中图分类号：Ｏ６４６．２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２０１９）０２－００９２－

０９Ｒｅｃｅｎｔ　Ｐｒｏｇ

ｒｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ　Ａｎｏｄｅ　ｏｆ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　ＢａｔｔｅｒｉｅｓＰＡＮ　Ｙｕ－ｍｏ１，２，ＮＩＵ　Ｚｈｅｎｇ１，２，ＣＨＥＮ　Ｘｉａｎｇ

－ｚｈｅｎ１，２，ＴＡＮＧ　Ｊｉａ－ｙｉ　１，２

，ＳＵＮ　Ｙｉｎｇ－ｈｕｉ　１，２，ＷＡＮＧ　Ｈａｉ－ｂｏ１，２，３，ＺＨＡＯ　Ｌｉａｎｇ

１，２

（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙ，Ｓｏｏｃｈｏｗ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｆｏｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＩｎｎｏｖａｔｉｏｎＳ，Ｓｏｏｃｈｏｗ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１５００６，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　

ｏｆ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ＷｅａｒａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｓｏｏｃｈｏｗ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１５００６，Ｃｈｉｎａ；３．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｓｏｏｃｈｏｗ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ，Ｊｉａｎｇ

ｓｕ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２１５００６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｈａｓ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｍｕｃｈ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｉｎ　ｒｅｃｅｎｔ　ｙｅａｒｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｓｐ

ｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔｙ，ａｎｄ　ｌｏｗ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ｐｏｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｃｈａｎｇｅ　ｏｆ　Ｓｉ　ｕｐｏｎ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉ－ｕｍ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ａｎ　ｉｍｐｅｄｉｍｅｎｔ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｄｅｐｌｏｙｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｄｒａｓｔｉｃ　ｖｏｌｕｍｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｗｉｌｌ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｒａｐ

ｉｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｕｌｖｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ａｎｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｂｒｅａｋ　ａｗａｙ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌ－ｌｅｃｔｏｒ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　ｉｎ　ａ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｉｔｗｉｌｌ　ａｌｓｏ　ｌｅａｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｉｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ

ｔｅ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ①基金项目：

苏州大学大学生创新创业训练项目（２０１７ｘｊ０２８）作者简介：

潘雨默（１９９７－），女，吉林人，本科生，主要从事硅基锂离子电池的研究工作。指导老师：

赵亮（１９８７－），男，山西人，实验师，主要从事锂离子电池和原位电镜相关研究。王海波（１９７８－），男，江苏人，现任苏州大学能源学院副教授。孙迎辉（１

９７７－），男，河北人，现任苏州大学能源学院副教授。

（ＳＥＩ）ｆｉｌｍ　ｆｏｒｍｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ　ｉｎ　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｌｏｓｓ．Ｔｈｅｒｅ－ｆｏｒｅ，ｔｈｅｓｅ　ｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ　ｎｅｅｄ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｏｌｖｅｄ　ｕｒｇｅｎｔｌｙ．Ａ　ｇｏｏｄ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｓ　ｔｏｃｏｍｂｉｎｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｗｉｔｈ　ｓｏｍｅ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｓｏ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａ－ｔｅｒｉａｌｓ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｉｄｅａｌ　ｃｈｏｉｃｅ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ａｎｏｄｅ．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ，ｓｏｍｅ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ，ａｎｄ　ｓｏｍｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ／ｃａｒｂｏｎ　ｃｏｍｐ

ｏｓｉｔｅ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｒｅ　ｒｅ－ｖｉｅｗｅｄ，ａｌｓｏ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ－ｃａｒｂｏｎ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｉｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙ

ｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；Ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｎｏｄｅ；Ｖｏｌｕｍｅ　ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；Ｓｉ／Ｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ１　前言

近些年来，锂离子电池已成为人们生活的重要组成部分，广泛地应用于各类消费电子产品、电动汽车、

新能源储能等领域［１－

３］。而更加稳定、安全、高能量密

度的电池体系仍然是人们探索和研究的热点。硅材料以其理论比容量高（４２００ｍＡｈ／ｇ）、脱／嵌锂电位较低、元素储量丰富等特点，被认为是商业化碳材料最

具前景的替代材料之一［４－

６］。但是，硅在脱／嵌锂过程

中体积膨胀高达４２０％，剧烈的体积效应会引发一系列的负反应，限制了其实际应用。由体积效应引发的负反应主要体现在以下三个方面：（１）硅材料粉化，体积变化过程中产生的应力，会使硅颗粒相互挤压、粉化，进而失去电接触导致容量迅速衰减。（２）电极结构破坏，对于硅材料来说，传统的粘结剂（如ＰＶＤＦ）无法承受其巨大的体积变化，使得活性材料从集流体上脱落，导致电极结构被破坏，电池循环稳定性很差。（３）不稳定的ＳＥＩ膜，体积效应还会使ＳＥＩ膜不稳

定，体积效应还会使得硅表面ＳＥＩ膜在充放电过程性中不断的破裂、再生长，导致库伦效率降低，电极的电子导电性变差，电池内阻增加等

［７－

１１］。

针对上述问题，目前的研究大致可分为以下四种途径：（１）将硅材料尺寸纳米化，来降低颗粒粉化；（２）采用新型粘结剂，提高电极在循环过程的稳定性；（３）采用独特的纳米结构来释放体积变化过程中产生的应力，保持电极结构的整体性；（４）与其他材料（碳材料）进行复合，如图１所示。这些方法都可以有效地解决由体积效应带来的负反应。本文将分别从尺寸纳米化、纳米结构设计和硅／碳复合材料等几个方面

阐述近年来硅负极材料的研究进展［

１２－

１５］。２　硅材料的纳米化

当颗粒尺寸由微米级降至纳米级时，尺寸效应使其比表面积、表面能等方面都会发生巨大变化。研究发现对于纳米级的硅颗粒，体积膨胀导致的粉化几乎

消失。Ｈｕａｎｇ等人

［１６，１７］

对于球形的硅纳米颗粒进行图１　硅基锂离子电池性能优化与改性常用的方法

Ｆｉｇ．１　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　ｐ

ｒｏｂｌｅｍ　ｏｆ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｎｏｄｅｓ研究发现，硅颗粒其发生粉化与其大小有很强的关联性，并且存在一个临界尺寸（≈１５０ｎｍ）。他们利用原位电镜技术发现，当硅颗粒小于１５０ｎｍ时，几乎没有任何破裂或者粉化现象发生；而当大于１５０ｎｍ时，在嵌锂／脱嵌循环过程中更容易发生破裂甚至粉

化（图２）［１

５］。研究还发现，当尺寸在纳米级时ＳＥＩ膜

也相对更加稳定。为了进一步说明硅材料尺寸对电

池电化学性能的影响，Ｃｅｎ等人［１８］

比较了２０－

３０ｎｍ，３０－５０ｎｍ，１００ｎｍ和１－

５μｍ等四种不同尺寸的硅颗粒，他们发现纳米化的硅颗粒，可以有效地提高电化学性能。１００ｎｍ硅颗粒在０．５Ｃ下循环１００圈后，仍然具有１５６３ｍＡｈ／ｇ的比容量；在０．５Ｃ的倍率下，３０ｎｍ－５０ｎｍ硅颗粒容量衰减最慢，容量保持率为８９．１％。

虽然采用纳米化的方法，可以较好地解决电极粉化和ＳＥＩ膜稳定性的问题，提高电池的长循环稳定性。但是随着硅颗粒尺寸不断地减小，电极的比表面积逐渐增加，这会使得首次库伦效率降低，不可逆容量增加；此外，尺寸纳米化会使电极的振实密度降低，活性物质负载量降低，限制其实际应用。

３　硅材料结构设计

研究发现，对硅材料微观结构或者电极结构进行

第２３卷第２期 电池工业

Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｂａｔｔｅｒｙ　

Ｉｎｄｕｓｔｒｙ ２０１９年４月