聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺研究
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
收稿日期 :2001 - 06 - 22 。 作者简介 :郁铭芳 ,男 ,1927 年出生 ,1995 年当选中国工程院 院士 ,主要从事合成纤维的科研工作 。
·2 ·
金 山 油 化 纤 2001
综上所述 DMSO 原丝有取向度高 、强度高 、结 构紧密 、结晶度高等优点 ,但也有放热集中的缺点 需要在预氧化工艺中加以克服 。总的来看制取高 强度高模量碳纤维 ,DMSO 原丝优于 NaSCN 原丝 。
在 20 世纪 80 年代末和 90 年代中 ,碳纤维在 技术上和应用上取得了巨大的进展 。1998 年碳 纤维的断裂强度最高已达 7 GPa 左右 ,模量达 650 GPa 。在体育用品 、交通 、建筑等领域找到了新的 用途 ,90 年代末 ,年需求量已超过 10 kt ,预测到 2005 年将达到 20 kt 以上 。日本已在研究碳纤维 和木材的复合工艺 ,在建筑工业中开发用途 。
的溶剂很多 ,主要有二甲基甲酰胺 、二甲基乙酰 胺 、二甲基亚砜 (DMSO) 、硫氰酸钠 (NaSCN) 、Zn2 Cl2 、HNO3 等 。归纳起来可分为有机溶剂和无机 溶剂两类 。我们对目前世界上纺制碳纤维原丝采 用的 DMSO (日本) 和 NaSCN (英国) 两种主要溶剂 作了对比和选择 。 211 两种溶剂制备的原丝结构性能的比较
第 4 期 金 山 油 化 纤
科研与开发
·1 ·
聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺研究
郁铭芳
(上海合成纤维研究所 ,200336)
介绍上海合成纤维研究所研制聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺过程 、工艺路线的选择及原丝化学组成的选择 。聚丙烯 腈长丝经预氧化 、碳化工序制成的碳纤维质量达到我国高强 I 型碳纤维的水平 。
212 DMSO 和 NaSCN 两种溶剂性质的对比 1) 溶解性能 :在适宜于纺丝的条件下 ,以 DM2
SO 配 制 的 纺 丝 浆 液 浓 度 可 达 18 % ～ 20 % , 而 NaSCN 的只能达到 11 %～13 %。浆液浓度高有利 于制得结构紧密孔洞量少的原丝 ,也就有利于碳 纤维强度的提高 ; 对 AN 和 IA 二元共聚体或 AN 纯聚体 ,以 NaSCN 为溶剂溶解时比较困难 ,容易 产生凝胶和微粒 ,纺丝困难 ;而 DMSO 则能很好溶 解聚合物 ,纺丝顺利 ,对 PAN 原丝的组成和配比 选择余地更大 。因此 DMSO 的溶解性能比 NaSCN 好。
和均匀的目的 。 上述数据表明三级凝固原丝比重显著增加 ,
说明孔洞较少 ,而且总拉伸倍数可以提高 ,强度提 高 ,毛丝减少 ,改善了原丝的性能 。 413 过热蒸气补充拉伸提高原丝取向度和强度
凝固后的纤维经拉伸使大分子取向排列 ,提 高了纤维的强度 。一般拉伸倍数愈高 ,取向度也 愈高 。单在水浴中拉伸 ,拉伸倍数有一定的限制 , 过高会产生毛丝断头 。为了进行高倍拉伸以得到 高取向度的原丝 ,在水浴拉伸后采用过热蒸气作 为介质 ,使纤维在较高的温度下 (150～160 ℃) 进 行拉伸 ,试验数据如表 7 所示 。 414 高温热处理改善纤维结构和性能
关键词 : 碳纤维 聚丙烯腈长丝 工艺路线 研制
1 前言
碳纤维是 20 世纪 60 年代就已研制成功的高 性能纤维材料 ,它具有高强度 、高模量 、低比重 、耐 高温等优良性能 。通常和树脂 、金属 、陶瓷 、碳复 合而成增强复合材料 ,是宇航 、火箭 、飞机 、建筑 、 工业 、体育用品等领域有广泛应用的结构材料 。
3 200
-
1 000
285
IA 含量 , %
116 210
水质
自来水 无离子水
表 5 水质对杂质含量的影响
原丝 , ×10 - 6
灰分
钠
灰分
4 067
388
8 590
1 899
165
3 900
碳纤维 , ×10 - 6 钠 530 183
平均强度/ GPa 2150 21841
412 多级凝固成型改善原丝均匀性 ,减少孔洞 纺丝浆液细流凝固时 ,由于在湿法成型凝固
表 3 二 、三元共聚体原丝的差热分析
共聚组成 , %
T1 (起始反应) / ℃
wk.baidu.com
AN :MA : IA 94 :5 :1
245
AN : IA 9814 :116
245
AN : IA 98 :2
240
AN 100 %(杜邦样品)
313
表 3 表明共聚体比纯聚体的起始反应温度低 甚多 ,亦有利于预氧化反应 ,且随着 IA 含量的增 加而进一步下降 。说明 IA 是促进环化反应的主 要成分 。但 IA 的加入量也有一定的限制 。由于 竞聚率的不同 ,进一步增加的 IA 量不能完全和 AN 聚合 ,所以目前以控制 IA 含量 115 %～2 %为 宜。
用差热分析 、X 射线衍射法 、Instron 强伸仪等 方法测定 DMSO 和 NaSCN 两种溶剂制备的原丝 结构性能见表 1 。从表 1 看出 :
1) DMSO 原丝结晶度较高 ,晶粒较大而完整 ; 2) DMSO 原丝结晶取向明显大于 NaSCN 原 丝; 3) DMSO 原丝密度较高 ,比 NaSCN 原丝致密 , 含孔洞量较少 ; 4) DMSO 原丝起始氧化反应温度均比 NaSCN 原丝高 ; 5) DMSO 原丝在常温和较高温度下的强度比 NaSCN 大 ,伸长则较小 ; 6) DMSO 原丝放热峰尖锐 ,放热集中 ,重量损 失较大 。
制造碳纤维的原料主要是 :聚丙烯腈纤维 、粘 胶纤维和沥青 ,其中以聚丙烯腈纤维最重要 。
2 聚丙烯腈( PAN) 长丝工艺路线的选择
PAN 纤维可以由不同纺丝方法 (干法和湿法) 和不同溶剂的工艺路线制得 。干法纺丝只能采用 能挥发的有机溶剂 。由于在成型后溶剂残留量较 多 ,在预氧化和碳化时容易产生并丝等疵点 ,影响 碳纤维的强度 。目前一般均采用湿法纺丝 。PAN
浴中的凝固剂和浆液中溶剂的双扩散作用 ,必然
使细流表面先开始凝固形成皮层 , 细流芯部的溶 剂继续向外扩散时易产生孔洞 。为了减少纺丝凝 固时形成的孔洞 ,采取了三级凝固 ,达到凝固缓慢
凝固浴溶液 , %(DMSO)
一
二
三
55
-
-
55
40
-
55
40
30
表 6 一级和多级凝固原丝性能的比较
凝固浴温度/ ℃
批号 NaSCN 原丝 DMSO 原丝
5- 3 21319 21492
表 2 DMSO 和 NaSCN 两种原丝碳纤维强度比较
5- 6 21246 21443
5- 7 21159 21621
5- 8 21366 21589
5- 9 21246 21492
5 - 10 21280 21682
5 - 12 21493 21462
表 1 DMSO 和 NaSCN 原丝结构性能的比较
项 目 化学组成比
纺丝溶剂
X 结晶度 , %
光 衍
晶粒大小/ A
线 取向度 , %
1
2
3
4
AN∶IA 3 AN∶IA 3 AN∶MA∶IA 3 AN∶MA∶IA 9814∶116 98∶2 94∶5∶1 94∶5∶1
DMSO DMSO DMSO NaSCN
一
二
三
凝固丝比重
25
-
-
22
25
-
22
25
40
11172 7 11186 1
总拉伸倍数 纤维强度/ cN·dtex - 1
615 710～716 812～818
311～315 毛丝多 315～410 毛丝多 410～414 毛丝少
·4 ·
金 山 油 化 纤 2001
( GPa) 平均 21301 21541
3 原丝化学组成的选择
PAN 受热发生环化等反应速度很慢 ,一般至 少需 10 h 以上 。在 PAN 中加入第二 、三组分除可
改善纺丝性能外 ,还用以提高预氧化速度 。据文 献报导 :可供用作共聚的单体有 IA 、甲基丙烯酸 (MAA) 、丙 烯 酸 甲 酯 ( MA) 、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA) 、丙烯酰胺 、甲基乙烯酮 、羟基丙烯腈 、醋
1103 0196 0171
0152
高/ ℃
N2 中
0170 1100 0170
0115
重量损失 , %
2510 2414 2510
2110
单强/ cN·dtex - 1
伸长 , % 常温
束强/ cN·dtex - 1
强
伸长 , %
伸
度 100 ℃ 束强/ cN·dtex - 1 伸长 , %
5155 4148 5130 1213 1213 1015 4145 3184 3193 8120 10124 7148 1198 1139 1166 9133 10188 8198
改善纺丝用水质 ,采用无离子水进行纺丝对 降低杂质也有很大效果 。试验数据见表 5 。
表 4 酸洗前后杂质含量的对比
未酸洗聚合物 , ×10 - 6 IA 含量 , %
灰粉 钠离子
酸洗后聚合物 , ×10 - 6 灰粉 钠离子
1
2 000
-
-
-
115
2 600
800
800～1 000 200
210
第 4 期 金 山 油 化 纤
·3 ·
酸乙烯等 。根据国内具体条件我们选用了 IA 和 MA 作为共聚单体进行了试验研究 。
IA 含有羧基 ,由于羧基具有电负性能够促使 相邻氰基上的碳原子进行环化反应 ,因而可使预 氧化时间成倍降低 ,而 MA 主要是可以改善纺丝 性能 。二元 、三元不同共聚组成原丝的差热分析 如表 3 所示 。
3410 3418 3414
3010
6816 7114 6317
4115
8812 8718 8814
8217
反应起始 空气中
245
240 245
235
温度/ ℃ N2 中
278
283 279
255
差 放热峰顶 空气中
293
289 299
299
热 温度/ ℃ 分
N2 中
287
287 289
289
析 放热峰 空气中
3) 回收方法 :从经济角度出发 ,溶剂必须回收 重复使用 。DMSO 可用减压蒸馏法回收 ,工艺简 单 ,回收液中杂质较少 ,而 NaSCN 需经除铁等工 序后以薄膜蒸发方式回收 ,回收液中杂质不易除 去。
4) 其他性能 :DMSO 是有机溶剂操作时有一 定的防火防爆要求 ,毒性虽然不大 ,但有难嗅的气 味 ,在 18 ℃时凝固 ,因此纺丝管道的温度不能低 于 18 ℃,而 NaSCN 则没有这些要求 。
2) 腐蚀性能 :NaSCN 的腐蚀性远较 DMSO 大 , 和 NaSCN 接触的设备器材均需聚氯乙烯或含钼 不锈钢 ,而 DMSO 仅需一般不锈钢即可 。腐蚀性 大必然 增 加 原 丝 中 金 属 等 杂 质 的 含 量 。此 外 NaSCN 本身含有大量钠离子 ,因此 NaSCN 原丝的 杂质含量一般均大于 DMSO 原丝 。杂质的存在使 碳纤维产生缺陷而影响强度 。
在实践中二元共聚体纺制的原丝 ,在 220～ 285 ℃温度下预氧化 ,1h 左右即能达到所需要的 预氧化程度 ,大大加快了预氧化速度 。
4 原丝纺丝工艺条件的研究
高强度碳纤维原丝应该具备的主要性能是强 度高 、取向度高 、均匀性好 、杂质少 、孔洞少 、断丝 少 、缺陷少 。围绕上述要求对 DMSO 原丝纺丝工 艺条件进行了研究 。 411 PAN 共聚体进行酸洗和用无离子水进行纺 丝 ,以降低杂质含量
从以上四方面综合起来看选择 DMSO 作为溶 剂对纺制高强度碳纤维还是有利的 。 213 两种原丝制备碳纤维性能的比较
在相 同 的 设 备 和 工 艺 条 件 下 , 用 DMSO 和 NaSCN 两种原丝进行预氧化 、碳化作初步的比较 , 制得的碳纤维抗张强度测定如表 2 所示 。
综上所述 ,DMSO 更适宜于作为研制高强度 碳纤维原丝的溶剂 。
纺丝用 PAN 共聚体是由水相聚合制得的 。 在水相聚合中采用了 NaOH 为终止剂 ,因此 IA 中 的羟基有一部分成为钠盐 。同时聚合必须在酸性 介质中 (pH 值在 2 左右) 进行 ,由于对聚合釜的腐 蚀也会带来金属杂质 。为了减少这类杂质 , 用 011 %HNO3 对聚合体进行酸洗 ,然后再以无离子 水水洗 。经酸洗后的聚合体的金属杂质含量大大 降低 。试验数据如表 4 所示 。
4163 1416 3156 11150 1101 12100
束强/ cN·dtex - 1
0129 0124 0125
0118
150 ℃
伸长 , %
4182 5165 4174
7174
密度/ g·cm - 3
11182 9 11182 9 11182 9 11178 0
3 AN :丙烯腈 ,IA :甲叉丁二酸 ,MA :丙烯酸甲酯 。
·2 ·
金 山 油 化 纤 2001
综上所述 DMSO 原丝有取向度高 、强度高 、结 构紧密 、结晶度高等优点 ,但也有放热集中的缺点 需要在预氧化工艺中加以克服 。总的来看制取高 强度高模量碳纤维 ,DMSO 原丝优于 NaSCN 原丝 。
在 20 世纪 80 年代末和 90 年代中 ,碳纤维在 技术上和应用上取得了巨大的进展 。1998 年碳 纤维的断裂强度最高已达 7 GPa 左右 ,模量达 650 GPa 。在体育用品 、交通 、建筑等领域找到了新的 用途 ,90 年代末 ,年需求量已超过 10 kt ,预测到 2005 年将达到 20 kt 以上 。日本已在研究碳纤维 和木材的复合工艺 ,在建筑工业中开发用途 。
的溶剂很多 ,主要有二甲基甲酰胺 、二甲基乙酰 胺 、二甲基亚砜 (DMSO) 、硫氰酸钠 (NaSCN) 、Zn2 Cl2 、HNO3 等 。归纳起来可分为有机溶剂和无机 溶剂两类 。我们对目前世界上纺制碳纤维原丝采 用的 DMSO (日本) 和 NaSCN (英国) 两种主要溶剂 作了对比和选择 。 211 两种溶剂制备的原丝结构性能的比较
第 4 期 金 山 油 化 纤
科研与开发
·1 ·
聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺研究
郁铭芳
(上海合成纤维研究所 ,200336)
介绍上海合成纤维研究所研制聚丙烯腈基碳纤维原丝的工艺过程 、工艺路线的选择及原丝化学组成的选择 。聚丙烯 腈长丝经预氧化 、碳化工序制成的碳纤维质量达到我国高强 I 型碳纤维的水平 。
212 DMSO 和 NaSCN 两种溶剂性质的对比 1) 溶解性能 :在适宜于纺丝的条件下 ,以 DM2
SO 配 制 的 纺 丝 浆 液 浓 度 可 达 18 % ～ 20 % , 而 NaSCN 的只能达到 11 %～13 %。浆液浓度高有利 于制得结构紧密孔洞量少的原丝 ,也就有利于碳 纤维强度的提高 ; 对 AN 和 IA 二元共聚体或 AN 纯聚体 ,以 NaSCN 为溶剂溶解时比较困难 ,容易 产生凝胶和微粒 ,纺丝困难 ;而 DMSO 则能很好溶 解聚合物 ,纺丝顺利 ,对 PAN 原丝的组成和配比 选择余地更大 。因此 DMSO 的溶解性能比 NaSCN 好。
和均匀的目的 。 上述数据表明三级凝固原丝比重显著增加 ,
说明孔洞较少 ,而且总拉伸倍数可以提高 ,强度提 高 ,毛丝减少 ,改善了原丝的性能 。 413 过热蒸气补充拉伸提高原丝取向度和强度
凝固后的纤维经拉伸使大分子取向排列 ,提 高了纤维的强度 。一般拉伸倍数愈高 ,取向度也 愈高 。单在水浴中拉伸 ,拉伸倍数有一定的限制 , 过高会产生毛丝断头 。为了进行高倍拉伸以得到 高取向度的原丝 ,在水浴拉伸后采用过热蒸气作 为介质 ,使纤维在较高的温度下 (150～160 ℃) 进 行拉伸 ,试验数据如表 7 所示 。 414 高温热处理改善纤维结构和性能
关键词 : 碳纤维 聚丙烯腈长丝 工艺路线 研制
1 前言
碳纤维是 20 世纪 60 年代就已研制成功的高 性能纤维材料 ,它具有高强度 、高模量 、低比重 、耐 高温等优良性能 。通常和树脂 、金属 、陶瓷 、碳复 合而成增强复合材料 ,是宇航 、火箭 、飞机 、建筑 、 工业 、体育用品等领域有广泛应用的结构材料 。
3 200
-
1 000
285
IA 含量 , %
116 210
水质
自来水 无离子水
表 5 水质对杂质含量的影响
原丝 , ×10 - 6
灰分
钠
灰分
4 067
388
8 590
1 899
165
3 900
碳纤维 , ×10 - 6 钠 530 183
平均强度/ GPa 2150 21841
412 多级凝固成型改善原丝均匀性 ,减少孔洞 纺丝浆液细流凝固时 ,由于在湿法成型凝固
表 3 二 、三元共聚体原丝的差热分析
共聚组成 , %
T1 (起始反应) / ℃
wk.baidu.com
AN :MA : IA 94 :5 :1
245
AN : IA 9814 :116
245
AN : IA 98 :2
240
AN 100 %(杜邦样品)
313
表 3 表明共聚体比纯聚体的起始反应温度低 甚多 ,亦有利于预氧化反应 ,且随着 IA 含量的增 加而进一步下降 。说明 IA 是促进环化反应的主 要成分 。但 IA 的加入量也有一定的限制 。由于 竞聚率的不同 ,进一步增加的 IA 量不能完全和 AN 聚合 ,所以目前以控制 IA 含量 115 %～2 %为 宜。
用差热分析 、X 射线衍射法 、Instron 强伸仪等 方法测定 DMSO 和 NaSCN 两种溶剂制备的原丝 结构性能见表 1 。从表 1 看出 :
1) DMSO 原丝结晶度较高 ,晶粒较大而完整 ; 2) DMSO 原丝结晶取向明显大于 NaSCN 原 丝; 3) DMSO 原丝密度较高 ,比 NaSCN 原丝致密 , 含孔洞量较少 ; 4) DMSO 原丝起始氧化反应温度均比 NaSCN 原丝高 ; 5) DMSO 原丝在常温和较高温度下的强度比 NaSCN 大 ,伸长则较小 ; 6) DMSO 原丝放热峰尖锐 ,放热集中 ,重量损 失较大 。
制造碳纤维的原料主要是 :聚丙烯腈纤维 、粘 胶纤维和沥青 ,其中以聚丙烯腈纤维最重要 。
2 聚丙烯腈( PAN) 长丝工艺路线的选择
PAN 纤维可以由不同纺丝方法 (干法和湿法) 和不同溶剂的工艺路线制得 。干法纺丝只能采用 能挥发的有机溶剂 。由于在成型后溶剂残留量较 多 ,在预氧化和碳化时容易产生并丝等疵点 ,影响 碳纤维的强度 。目前一般均采用湿法纺丝 。PAN
浴中的凝固剂和浆液中溶剂的双扩散作用 ,必然
使细流表面先开始凝固形成皮层 , 细流芯部的溶 剂继续向外扩散时易产生孔洞 。为了减少纺丝凝 固时形成的孔洞 ,采取了三级凝固 ,达到凝固缓慢
凝固浴溶液 , %(DMSO)
一
二
三
55
-
-
55
40
-
55
40
30
表 6 一级和多级凝固原丝性能的比较
凝固浴温度/ ℃
批号 NaSCN 原丝 DMSO 原丝
5- 3 21319 21492
表 2 DMSO 和 NaSCN 两种原丝碳纤维强度比较
5- 6 21246 21443
5- 7 21159 21621
5- 8 21366 21589
5- 9 21246 21492
5 - 10 21280 21682
5 - 12 21493 21462
表 1 DMSO 和 NaSCN 原丝结构性能的比较
项 目 化学组成比
纺丝溶剂
X 结晶度 , %
光 衍
晶粒大小/ A
线 取向度 , %
1
2
3
4
AN∶IA 3 AN∶IA 3 AN∶MA∶IA 3 AN∶MA∶IA 9814∶116 98∶2 94∶5∶1 94∶5∶1
DMSO DMSO DMSO NaSCN
一
二
三
凝固丝比重
25
-
-
22
25
-
22
25
40
11172 7 11186 1
总拉伸倍数 纤维强度/ cN·dtex - 1
615 710～716 812～818
311～315 毛丝多 315～410 毛丝多 410～414 毛丝少
·4 ·
金 山 油 化 纤 2001
( GPa) 平均 21301 21541
3 原丝化学组成的选择
PAN 受热发生环化等反应速度很慢 ,一般至 少需 10 h 以上 。在 PAN 中加入第二 、三组分除可
改善纺丝性能外 ,还用以提高预氧化速度 。据文 献报导 :可供用作共聚的单体有 IA 、甲基丙烯酸 (MAA) 、丙 烯 酸 甲 酯 ( MA) 、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (MMA) 、丙烯酰胺 、甲基乙烯酮 、羟基丙烯腈 、醋
1103 0196 0171
0152
高/ ℃
N2 中
0170 1100 0170
0115
重量损失 , %
2510 2414 2510
2110
单强/ cN·dtex - 1
伸长 , % 常温
束强/ cN·dtex - 1
强
伸长 , %
伸
度 100 ℃ 束强/ cN·dtex - 1 伸长 , %
5155 4148 5130 1213 1213 1015 4145 3184 3193 8120 10124 7148 1198 1139 1166 9133 10188 8198
改善纺丝用水质 ,采用无离子水进行纺丝对 降低杂质也有很大效果 。试验数据见表 5 。
表 4 酸洗前后杂质含量的对比
未酸洗聚合物 , ×10 - 6 IA 含量 , %
灰粉 钠离子
酸洗后聚合物 , ×10 - 6 灰粉 钠离子
1
2 000
-
-
-
115
2 600
800
800～1 000 200
210
第 4 期 金 山 油 化 纤
·3 ·
酸乙烯等 。根据国内具体条件我们选用了 IA 和 MA 作为共聚单体进行了试验研究 。
IA 含有羧基 ,由于羧基具有电负性能够促使 相邻氰基上的碳原子进行环化反应 ,因而可使预 氧化时间成倍降低 ,而 MA 主要是可以改善纺丝 性能 。二元 、三元不同共聚组成原丝的差热分析 如表 3 所示 。
3410 3418 3414
3010
6816 7114 6317
4115
8812 8718 8814
8217
反应起始 空气中
245
240 245
235
温度/ ℃ N2 中
278
283 279
255
差 放热峰顶 空气中
293
289 299
299
热 温度/ ℃ 分
N2 中
287
287 289
289
析 放热峰 空气中
3) 回收方法 :从经济角度出发 ,溶剂必须回收 重复使用 。DMSO 可用减压蒸馏法回收 ,工艺简 单 ,回收液中杂质较少 ,而 NaSCN 需经除铁等工 序后以薄膜蒸发方式回收 ,回收液中杂质不易除 去。
4) 其他性能 :DMSO 是有机溶剂操作时有一 定的防火防爆要求 ,毒性虽然不大 ,但有难嗅的气 味 ,在 18 ℃时凝固 ,因此纺丝管道的温度不能低 于 18 ℃,而 NaSCN 则没有这些要求 。
2) 腐蚀性能 :NaSCN 的腐蚀性远较 DMSO 大 , 和 NaSCN 接触的设备器材均需聚氯乙烯或含钼 不锈钢 ,而 DMSO 仅需一般不锈钢即可 。腐蚀性 大必然 增 加 原 丝 中 金 属 等 杂 质 的 含 量 。此 外 NaSCN 本身含有大量钠离子 ,因此 NaSCN 原丝的 杂质含量一般均大于 DMSO 原丝 。杂质的存在使 碳纤维产生缺陷而影响强度 。
在实践中二元共聚体纺制的原丝 ,在 220～ 285 ℃温度下预氧化 ,1h 左右即能达到所需要的 预氧化程度 ,大大加快了预氧化速度 。
4 原丝纺丝工艺条件的研究
高强度碳纤维原丝应该具备的主要性能是强 度高 、取向度高 、均匀性好 、杂质少 、孔洞少 、断丝 少 、缺陷少 。围绕上述要求对 DMSO 原丝纺丝工 艺条件进行了研究 。 411 PAN 共聚体进行酸洗和用无离子水进行纺 丝 ,以降低杂质含量
从以上四方面综合起来看选择 DMSO 作为溶 剂对纺制高强度碳纤维还是有利的 。 213 两种原丝制备碳纤维性能的比较
在相 同 的 设 备 和 工 艺 条 件 下 , 用 DMSO 和 NaSCN 两种原丝进行预氧化 、碳化作初步的比较 , 制得的碳纤维抗张强度测定如表 2 所示 。
综上所述 ,DMSO 更适宜于作为研制高强度 碳纤维原丝的溶剂 。
纺丝用 PAN 共聚体是由水相聚合制得的 。 在水相聚合中采用了 NaOH 为终止剂 ,因此 IA 中 的羟基有一部分成为钠盐 。同时聚合必须在酸性 介质中 (pH 值在 2 左右) 进行 ,由于对聚合釜的腐 蚀也会带来金属杂质 。为了减少这类杂质 , 用 011 %HNO3 对聚合体进行酸洗 ,然后再以无离子 水水洗 。经酸洗后的聚合体的金属杂质含量大大 降低 。试验数据如表 4 所示 。
4163 1416 3156 11150 1101 12100
束强/ cN·dtex - 1
0129 0124 0125
0118
150 ℃
伸长 , %
4182 5165 4174
7174
密度/ g·cm - 3
11182 9 11182 9 11182 9 11178 0
3 AN :丙烯腈 ,IA :甲叉丁二酸 ,MA :丙烯酸甲酯 。