稀土长余辉发光玻璃研究进展汇总

长余辉发光材料

摘要：玻璃是一种均匀透明的介质，易于制成各种形状的制品，如大尺寸平板和纤维等。长余辉发光玻璃以其独特的透明性，不仅可用于多晶粉体所应用的各个领域，在激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域有潜在的应用价值。由于玻璃的网络结构是近程有序而长程无序，稀土离子在玻璃中的掺杂量可相对较高，因此，玻璃成为一种良好的长余辉发光材料。本文从发展进程、制备方法、发光机理等方面综述了稀土长余辉发光玻璃在国内的研究现状，并对稀土长余辉发光玻璃存在的问题和发展方向进行了探讨。

关键字：稀土发光玻璃；长余辉；制备方法；发光机理

引言

长余辉现象俗称夜光现象，在古代就已被人们发现，如夜明珠、夜光璧．发光物质在激发停止后发射的光称为余辉．一般将余辉短的发光材料称为荧光材料，而把余辉长的称为磷光材料．从发光过程讲，激发能直接(或经过能量传递)转化成发射光的称为荧光，而激发能经过储存然后转化成发射光的称为磷光．长余辉磷光材料通常也称为长余辉发光材料，是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光时间在20min以上的材料．近几年来，长余辉材料的形态已经从多晶粉末扩张到单晶、薄膜、陶瓷、玻璃等等．晶体材料很难以单晶形式制成足够大的平板，其应用领域也就受到了一定的限制．由于均匀、透明、易于加工成各种形状，而且可以进行较高浓度的掺杂，因此玻璃成为长余辉发光材料的良好基质材料，玻璃态的长余辉发光材料可以开拓更加广阔的新的应用领域，如可以应用于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多领域[1]．本文从发展进程和我国研究现状、制备方法、发光机理等方面对稀土长余辉发光玻璃进行了详细介绍，并对目前存在的问题和发展前景进行了展望。

1.研究背景

长余辉发光材料是一种光致发光材料，是研巧和应用最早的发光材料之一。许多身具有长余辉发光特性的天然矿石可被用于制作＂夜光杯＂和＂夜光珠＂等物品。我国盛唐时期的诗人王翰曾在《琼州词》中写过诗句＂葡萄美酒夜光杯＂。北宋的文董也用文字记载了用牡厮制成的＂长余精颜料＂绘制的＂牛＂画，画中的牛夜晚还能看到[2]。这些是记载中古代关于长余辉材料的用途。

1.1长余辉发光材料的简介

长余辉发光材料在光源的照射下能够发出可见光，并将吸收的部分能量存储起来，当停

止光源照射时，以光的形式将剩余的能量缓慢释放出来。通常，将样品从被激发后到亮度衰减到0.32mcd/m2的时间定义为余辉可见时间。长余辉发光材料是一种绿色、环保的光致发光材料。

1.2长余辉发光材料的组成

长余辉发光材料一般由基质、激活剂和辅助激活剂兰部分组成。

1.3长余辉发光材料的分类

根据基质的不同，长余辉发光材料可分为硫化物系列[3]、硫氧化物系列[4]、铝酸盐体系[5，6]、钛酸盐体系[7]、硅酸盐体系[8.9]、锡酸盐体系[10]及镓酸盐体系[11]等几大类。

1.4长余辉发光玻璃的发展进程

早在1962年，Cohen和Smith就发现Eu2+掺杂的稀土硅酸钠玻璃吸收能量后会很快产生可见色心，移去光源后，可见颜色迅速衰减，几秒时间内几乎完全消失，这是稀土长余辉发光玻璃的雏形[12]．此后的一段时间内，稀土长余辉发光玻璃的研究进展缓慢。到1996年，大多数稀土长余辉发光玻璃的余辉都在1ms数量级。1996年Matsuzawa[13]等发现Eu2+和Dy3+共掺杂的

多晶SrA1

20

4

的余辉时间大于1min，建立了稀土长余辉发光材料发展的里程碑，为长余辉发光

玻璃的研究打下了基础。近几年来，稀土长余辉发光玻璃的研究进展非常迅速。Yamazaki[14]

等制备了掺杂Tb3+的ZnO-B

20

3

-Si0

2

玻璃，移去光源后可以得到余辉大于1 h的绿色稀土长余辉

发光玻璃。Qiuc[15，16]等制备了Eu2+掺杂的绿色发光玻璃CaO-A1

20

3

一B

2

3

和SrO-A1

2

O

3

一SiO

2

，用

白炽灯照射后余辉分别大于8 h和24h。Li等制备出了一种多光色长余辉发光玻璃，即Mn2+离子掺杂的硼硅酸盐玻璃．随着热处理温度的升高，这种玻璃的长余辉发射峰向短波方向发生移动，同一块玻璃经过热处理前后分别出现红、黄、绿色长余辉发光现象[17]。短短的几年时间内，高亮度、长余辉的各种稀土发光玻璃陆续问世。更为引人注目的是飞秒激光作用下含稀土离子的玻璃可以产生长余辉的新现象，聚焦后高能量的飞秒激光能够在短时间内将能量注入材料中具有高度空间选择的区域，可以进行纳米或微米尺寸的三维周期性排列和调制。利用飞秒激光可诱导玻璃微结构并进行微观调控，可以改变玻璃中稀土离子的微观环境使其产生不同的长余辉发光颜色，从而可实现三维光存储和显示．通过改变玻璃的成分和稀土离子的种类，可以在玻璃内部有选择地写入各种颜色的三维立体图像，利用此现象，可以制造自动消失的光存贮元件和三维显示器件。

长余辉发光材料的研究已有近140年的历史。早在1602年Vincenzo便发现了BaS物质的红色余辉发光现象。但是这一发现在当时并没有有得到科研工作者们的广泛关注。1886年，Sidot在ZnS基质中掺入Cu得到黄绿色长余辉材料ZnS：Cu。但是它的发光亮度不高，余辉时

间也不长。为了延长它的余辉时间，后来人们在这种材料的制备过程中加入放射性元素，如矩等，很好的优化了这种材料的余辉性能。随后送种材料被用于实际生产中。但放射性元素对人的身体和自然环境都有危害，这就限制了其在实际生活中的应用。

自上世纪60年代 Palilla 等人［18］首次观察到SrAl 2O 4:Eu 2+的余辉衰减现象后，科研工作

者们对此体系进行了广泛的研究。直到1996年 Matsuzawa 合成了SrAl 2O 4:Eu 2+，Dy 3+，研究发

现这种材料可发出绿色长余辉（ 约520nm ），余辉时间可达20-30小时。随后，人们又制备出具有蓝光发射（ 约450nm ），余辉时间超过20小时的CaAl 2O 4:Eu 2+,Nd 2+[19]长余辉发光材料。

此后，长余辉发光材料的研究进入一个全新的阶段。不同结构的铝酸盐长余辉发光材料相继被报道出来，如蓝绿色长余辉发光材料Sr 4Al 14O 25:Eu 2+，Dy 3+目前，己经商业化的铝酸盐长余辉

发光材料分别是SrAl 2O 4:Eu 2+，Dy 3+和CaAl 2O 4:Eu 2+,Nd 2+。

20世纪90年代以后，科研工作者们开始研究用硅酸盐作基质的长余辉发光材料。2001年Lin [20]等报道了一种新型蓝色（约470nm ）长余辉发光材料Sr 2MgSi 2O 7:Eu 2+，Dy 3+

，它的余辉时间超过20小时。自此，科研工作者们开始大量的研究硅酸盐长余辉，相继被报道出来的有黄色（约550nm ）长余辉发光材料化Sr 2SiO 4:Eu 2+，Dy 3+[21]和蓝色（约470nm ）长余辉材Sr 3MgSi 2O 8:Eu 2+，Dy 3+[22]。目前，性能优异的硅酸盐长余辉发光材料也被投入到实际生产中。

随着各种铝酸盐长余辉材料和硅酸盐长余辉材料相继被发现，某些以其他无机盐作为基质的长余辉材料也被报道出来。比较引人注目的是Eu 3+，Ti 4+，Mg 2+，掺杂的Y 2O 2S [23]和Pr 3+掺杂

的CaTiO 3[24]红色长余辉材料。另外，橙红色长余辉材料Ca 2SnO 4：Sm 3+[25]也受到很多关注。近年

来被报道的可用作制备长余辉材料的基质有硅铝酸盐、镓酸盐、镓锗酸盐及其它一些复杂体系。

1.5 长余辉材料的发光机理

长余辉发光过程的研究实际上就是研究发光中也与缺陷中也如何进行能量传递的过程。虽然目前有很多模型可以用于解释长余辉发光机理，但大体上可分为两类：载流子传输和隧穿模型。最近又有人提出双光子吸收和V k 传输模型。

1.5.1 空穴传输型

（1） Matsuzawa

在研制SrAl 2O 4:Eu 2+，Dy 3+长余辉材料的与会产生机理时，Matsuzawa [26]根据对其光电导性

的研究提出了一种空穴传输模型（如图1-1所示）。SrAl 2O 4粉末在紫外光的照射下产生空穴

－类型的光电导，这说明其中存在空穴陷阱。余辉过程：在紫外灯的照射下，Eu 2+从价带上获得电子生成Eu 2+，而价带中相应形成的空穴被Dy 3+俘获从而生成Dy 4+。当光照停止后，在热