电解质溶液和电离平衡

2、稀释定律： 设一元弱酸初始浓度为c，在水中电离度为
溶液被稀释时，α增大—稀释定律 H + 浓度简化计算公式
= (Ka/c)1/2、c(H+) = (Ka· c)1/2（一元弱酸）；
= (Kb/c)1/2、c(OH-) = (Kb· c)1/2（一元弱碱）。
说明了：浓度，，c(H+) or c(OH-)。由此也可以求
3.2、弱电解质的解离平衡


1、一元弱酸、弱碱的解离平衡：
AB = A+ + B-


KAB = [c(A+)/c][c(B-)/c]/[c(AB)/c]，
KAB 称为解离常数，与其它平衡常数一样也不随
浓度而变，仅是温度的函数。对于一元弱酸或弱碱，
则分别称为Ka和Kb，它们不仅可以通过实验来测定， 还可以应用热力学数据计算得到。


HCl →H+ (aq) +Cl- (aq)
NaCl → Na+ (aq) +Cl - (aq)
弱酸、弱碱是弱电解质，它们在溶液中部分电离，例如：

HAc ↔H + (aq) + Ac - (aq)
3.1

强电解质的解离和有效浓度
1、解离度和强电解质

某物质已解离成离子的摩尔数占溶于溶剂的摩
影响到离子运动的速率，因而在导电度的测定中表现
出的解离度就不可能达到100%（表观解离度）。

活度（表示组分的有效浓度）a = γ·c， γ表示溶液中离子活动的有效程度称为活度系数


“离子氛”概念
当溶液无限稀释时，γ = 1，离子活动的自由度
接近于100%；不过，一般将强电解质在稀溶液中的
离子浓度以100%解离计算。
质子给予体
质子接受体 H2O 、 HPO42不能解释配 位酸碱反应
局限性
仅限于在溶剂中，不能解释NH3· H2O 为碱，NH4Cl为酸
质子酸，质子碱的定义

1923年丹麦化学家布朗斯特提出了酸碱质子理论： 凡 能释放出质子(H+ )的物质都是酸(质子的给予体)； 凡是
能接受质子(H+ )的物质都是碱(质子的接受体)。

pH = 9.26、 = 0.018%。但未加入NH4Cl固体时，即原始 0.1 mol·dm-3 NH3·H2O溶液：
c(OH-) = (1.8×10-5×0.1)1/2 = 1.33×10-3 mol·dm-3 1.8×10-5 mol·dm-3； pH = 11.2 9.26； = 1.33% 0.018% 。 这表明有同离子效应存在时，电解质的解离度大大降低。 由弱酸-弱酸盐或弱碱-弱碱盐等共轭酸碱对组成的溶液为缓冲溶 液。如HAc-Ac-、H2PO4--HPO42-、HCO3--CO32-等。


Ka3 = [c(H+)/c][c(PO43-)/c]/[c(HPO42-)/c] =
2.2×10-13； 一般地：Ka1：Ka2：Ka3 = 1：10-5：10-10。
将H2S的二个解离反应相加，得
H2S浓度一定时，调节溶液酸度，可以控制S2- 的浓度。 利用硫化物沉淀分离金属离子时常用到这一规律。
质子反应 H3O+ = H+ + H2O H2O = H+ + OHH2PO4- = H+ + HPO42HPO42- = H+ + PO43[Cu(H2O)4]2+ = H+ + [Cu(H2O)3(OH)]+ [Cu(H2O)3(OH)]+ =H+ + [Cu(H2O)2(OH)2]+
酸 H3O+ H2O H2PO4HPO42[Cu(H2O)4]2+ [Cu(H2O)3(OH)]+
酸碱反应的实质

根据质子理论，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对 之间质子的转移反应。
反应由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的碱和酸的 方向进行。
共轭酸碱解离常数与 K
w
的关系
水的离子积常数

在H 2 O分子之间产生的质子转移反应称为水的质 子自递反应。也就是水的解离。

K w 反映了水溶液中H + 浓度和OH - 浓度间的相互关
系 。任何物质的水溶液，都同时含有H + 和OH - ，只不过 它们的相对多少不同而已。知道了H + 浓度， 就可算出 OH - 浓度，反之亦然。
共轭酸碱对的解离平衡常数与 之间的关系
酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。
溶液的pH值
5、缓冲溶液

(1)、同离子效应和缓冲溶液 当溶液的浓度改变时会使解离平衡发生移动，如稀 释可使弱电解质的解离度增大。


②举例定量说明缓冲性能

例：计算含 0.1 mol·dm-3 HAc 与 0.1 mol·dm-3
NaAc的缓冲溶液的pH值？

A、若往100 cm3上述溶液中加入1.00 cm3 1.00 mol·dm-3 HCl； B、改加1.00 cm3 1.00 mol·dm-3 NaOH； C、稀释一倍。问：溶液的pH值分别为多少？
（3）、缓冲溶液的选择和配制




选择：在选取具有一定pH值的缓冲溶液时， A、所用的缓冲溶液除可发生H3+O与OH-参与的反应外， 不与反应物发生其它的复反应。 B、应选酸的pKa等于或接近于所需pH值的共轭酸碱对 的混和溶液，如需配制 pH=7 的缓冲液，应选 H2PO4-HPO42-（pKa = 7.21）不能选NH3-NH4+(pKa = 9.26) or HAc-Ac-（pKa = 4.74） 配制：尽可能成共轭酸碱对的浓度相同，以保证最佳缓 冲性能（按pH = pKa + lgcb/ca求出cb/ca比值）。

B 、当加入 1.00 cm3 1.00 mol·dm-3 NaOH 时，设此时 c(H+) = z，pH = 4.74 + lg(0.11+y)/(0.09-y) = 4.84；


C、当稀释一倍时，设此时c(H+) = x，
pH = 4.74 + lg(0.1/2)/(0.1/2) = 4.74。
液体积不变），求溶液中c(OH-)、pH值和
NH3·H2O的解离度，并与0.1 mol·dm-3 NH3·H2O 原溶液比较？


解：依题意有：设c(OH-) = x mol·dm-3，
Kb = (0.1+x)x/ (0.1-x) = x、 c(OH-) = 1.8×10-5 mol·dm-3、
碱 H2O OHHPO42PO43[Cu(H2O)4(OH)]2+ [Cu(H2O)3(OH)]+
共轭关系 H3O+-H2O H2O-OHH2PO4--HPO42-
HPO42--PO43-
[Cu(H2O)4]2+[Cu(H2O)3(OH)]+ [Cu(H2O)3(OH)]+[Cu(H2O)2(OH)2]+


Kh = Kw/Ka；
Kh = Kw/Ka·Kb
6、盐类的水解

（1）盐类的水解反应（中和反应的逆反应）
指盐的组合离子与水解离出来的H+或OH-结合成弱电
解质的反应。

①强酸弱碱盐：NH4+ + H2O = NH3·H2O + H+；pH < 7， Kh = Kw/Kb； ②弱酸强碱盐：Ac- + H2O = HAc + OH-；pH > 7，



解：设原始液中c(H+) = x。
依题意有：HAc = H++Ac-， Ka = x(x+0.1)/(0.1-x) = x， c(H+) = 1.8×10-5，pH = 4.74； A、当加入1.00 cm3 1.00 mol·dm-3 HCl时，设此时c(H+)
= y，pH = 4.74 + lg(0.09+y)/(0.11-y) = 4.66；

酸、碱可以是分子、阳离子或阴离子。

在一定条件下可以失去质子，在另一种条件下又能接受
质子的物质称两性物质。(含氢元素的物质几乎都是酸碱 两性物，如HSO4 - 、HS - 、H2O等)。
共轭酸碱
① 酸碱解离反应是质子转移反应。
② 水是两性物质，它的解离反应也是质子转移反应。
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。
Arrhenius
水中解离的阳离子 仅为H+
水中解离的阴离子 仅为OHHCl、NaOH
溶剂论
Franklin
在溶剂中提供溶 剂阳离子
提供溶剂阴离子 NH4Cl、NaNH2
质子论
Bronsted J N & Lowry T M
电子论
Lewis
电子对接受体
电子对给予体 Ag+ + 2NH3 == Ag(NH3)2+ 太广，无法对比 酸碱性
第三章 电解质溶液和解离平衡
主要内容 3.1
强电解质的解离和有效浓度
3.2
3.3
弱电解质的解离平衡 多相离子平衡

我们已经讨论了化学平衡的一般规律，这一章着重讨论水
溶液中的化学平衡问题（即KT在水溶液中的应用）。

在水溶液中或在熔融状态下能导电的物质称为电解质，不 能导电的称为非电解质。根据导电能力的强弱，电解质分为强 电解质和弱电解质。强酸、强碱、 盐等是强电解质，它们在 溶液中完全电离，例如：

说明：A、各浓度均是指水溶液中的平衡时的浓度； B、各浓度均是指该组分的总浓度；
C、当Ka1 /Ka2 105时，可忽略后面的解离。
由于H +的同离子效应，抑制了H2S的电离，改变 H2S溶液的酸度，可以控制S2-浓度。
3、酸碱的概念和酸碱的共轭关系
理论
提出者
酸
碱 实例
水-离子论
得溶液的pH值。
在常温下（ 80℃），任何水溶液中： c(H+)· c(OH-) = Kw = 1.0×10-14 ， Kw水的离子积。
多元弱酸、弱碱的解离平衡
多元弱酸弱碱分步解离，每一步都有相应的解离平衡。

以H3PO4为例： Ka1 = [c(H+)/c][c(H2PO4-)/c]/ [c(H3PO4)/c] = 7.52×10-3、 Ka2 = [c(H+)/c][c(HPO42-)/c]/[c(H2PO4-)/c] = 6.23×10-8、




（2）、缓冲溶液的用途和缓冲范围

①缓冲溶液在一定范围内稀释或外加少量强酸或碱时，
其pH值不变或基本不变。

②缓冲范围：ca HA-cb A-，缓冲范围ca/cb [0.1，10]，
溶液的pH值为

pH = pKa + lgcb/ca。

例如：0.1 mol·dm-3 NH3·H2O与0.1 mol·dm-3 (NH4)2SO4组成的缓冲溶液，求pH值？(Kb = 1.8×10-5)

A、当溶液稀释时，体积同时增大，c(NH3·H2O) 和 c(NH4+) 同时减小，但 ca/cb 不变，故溶液 pH 值不变。 B、当加入少量强碱时，即增加了溶液中的c(OH-)， 由于同离子效应，平衡将向左移动，抑制了 NH3·H2O 的解离，使溶液 c(OH-) 不会发生显著增加 （但c(OH-)稍有增大）。 C、当加入少量强酸时，加入的H+与NH3·H2O解离 的OH-结合生成弱电解质H2O，致使NH3·H2O的解离 平衡向右移动，使c(H+)仍不会有显著增大（但c(H+) 稍有减小）。

在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离 子的可溶强电解质时，可使弱电解质的解离度降低，这 种现象称为同离子效应。如在NH3·H2O中加入NH4Cl可 使 NH3·H2O 的解离度降低。当加入 NH4Cl，c(NH4Cl)，
平衡向左移动，。

例：在0.1 mol·dm-3的NH3·H2O中，加入固体 NH4Cl，溶解后NH4Cl浓度为0.1 mol·dm-3（设溶
尔数的百分数称解离度（）。


如HA = H+ + A-，
= 已解离的物质量 / 原始的物质量×100% = c(A)/c0(HA)×100%（在等容下），较大者为强电解质。

2、活度与活度系数

1923年，德拜-休克尔强电解质理论认为强电
解质在溶液中是完全解离的。溶液中的离子浓度较高，
离子间距小，离子间彼此受到静电引力和斥力的作用，

解：pH = pKa + lgcb/ca


= pKw – pKb + lgcb/ca = 8.96 。
①定性解释缓冲性能：如NHຫໍສະໝຸດ Baidu·H2O-NH4Cl混合溶液
中，存在NH3·H2O = NH4+ + OH-，即混合溶液中，
c(NH3·H2O) 和c(NH4+)较大，这样便抑制了NH3·H2O 的解离，c(OH-)较小（较原NH3·H2O溶液）。