GRINM超细和纳米晶WC-Co硬质合金的研究开发.

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我国尚不是硬质合金生产强国




产品技术含量及经济附加值不高;产品结构不尽合 理(亚微米和超细合金<5%);工艺技术和装备的整体 水平与国外先进水平相比落后10~20年以上。 中、低档普通合金产品低价大量出口而超细合金、 高精度可转位涂层刀片等高档合金制品需花费大量 外汇高价进口; 难以满足制造业升级对高性能硬质合金不断扩大的 需要,硬质合金生产企业的经济效益也难以有效提 高。 在我国发展超细硬质合金等高技术含量和附加值的 材料和产品体系有重大市场需求和发展机遇。

图3. 纳米晶WC-10Co合金的FESEM二次电子显微组织
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定量金相测量结果

25
Mean grain size: 45 nm
Probability / %Biblioteka 2015105
0 20 40 60 80 100
Distribution of WC grain / nm
图4 纳米晶WC-10Co合金的平均晶粒尺寸及其粒度分布
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目前的国际实验室水平

2001年召开的第15届国际普兰西会议上, 德国 H. C. STARCK 和 WIDIA 等公司联 合报道了WC平均晶粒尺寸(截距法)为 100纳米的硬质合金的主要性能。
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WC-Co硬质合金发展趋势

2000 年全球(不包括中国)的亚微米、 超细晶 WC-Co 硬质合金产品的总产量达 11,500-12,500 吨 , 已占硬质合金总产量 的大约40%; 近几年来国际上超细晶硬质合金得到更 快的发展,超细晶WC-Co合金供不应求。
经历 52 年的发展、壮大,积累了丰富的应用型研究开发经验, 有雄厚的技术基础和齐全的科研、生产手段。
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主要研究领域
各种金属及化合物粉末(铜合金粉、贮氢合 金粉、超细贵金属粉等); 难熔金属材料(高比重钨合金 、电子束熔炼 法高纯钨、钼、钽、铌、锆、铪等); 多孔材料(钛、不锈钢多孔板、管材料等); 活性钎焊材料和技术(陶瓷 - 陶瓷、陶瓷 - 金 属,金属-金属等); 硬质合金和超硬材料(超细和纳米晶硬质合 金,金刚石工具、立方氮化硼工具/珩磨条)。
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对钨业发展的建议

钨是世界性的战略性元素。 我国的钨资源占世界总储量的 50% 以上,得 天独厚。 从我国的根本利益出发,应当保护好、合理 开发利用并充分提升其在经济建设、国防建 设和世界贸易中的价值,形成经济效益不断 提高、资源环境消耗不断降低的态势。 对钨其其制品的进行全面的深度加工是必由 之路。
*
已实现小批量生产
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问题的提出
合金材料的硬度、抗弯强度、耐磨性、切削 寿命系数等重要性能的大幅度提高均与合金 中WC相晶粒度的细化、均匀化密切相关。 国际上普遍认为 : 用超细或纳米原料,采用 传统的添加VC、Cr3C2抑制WC晶粒长大的方法 很难制备晶粒度<0.2μm的WC-Co硬质合金。
GRINM超细和纳米晶WC-Co 硬质合金的研究开发
林晨光
北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所 *Email:pm@
粉末冶金研究所简介
北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所由教授级高 级工程师、高级工程师、工程师、助工等人员组成,职工总数 40人。
拥有各种生产、实验仪器及设备330余台(套),设备中包括引 进的热等静压机、大型冷等静压机和100吨、63吨、45吨、25吨 等各种吨位的油压机、200kg真空中频感应熔炼炉、高温真空热 压炉、高温氢气烧结炉和真空烧结炉等及120kW聚焦环行电子束 炉等。
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问题的提出(2)
工业上简便易行的 X射线衍射法和磁矫顽力 法虽可间接快速测量合金的平均晶粒度, 但须以直接观测的定量分析结果为依据 ; 微观组织结构是联系材料的成分、制备工 艺和性能的桥梁; 迄今WC晶粒的定量测量尚未标准化。
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纳米晶WC-Co硬质合金的制备

OM 只适用于观测非 均匀生长粗大 WC 晶 粒的分布状况。
图1. 纳米晶WC-10Co合金的金相显微组织
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样品观察—场发射扫描电镜(FESEM)

高分辨场发射 扫描电镜可得 到 WC 硬 质 相 和 Co 粘 结 相 衬 度 良好的二次电 子图像。 图中灰白色为 WC 硬 质 相 , 灰 黑 色 为 Co 粘 结 相。
测量的晶粒尺寸/nm 三维晶粒尺寸/nm
测量方法 截线法

转换系数
1.5~1.56
45
68~70
合金的WC晶粒度进入了真正的意义上的纳米尺度。
* H. Engqvist, B. Uhrenius. Determination of the average grain size of cemented
1162 个 WC 晶 粒的测定结 果表明合金 样品中可测 量 的 最 小 WC 晶粒尺寸为 15nm 左 右 ; 最 大 的 WC 晶 粒 尺 寸 为 109nm。
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WC晶粒度的三维空间尺寸

按照Fullman转换系数*可将WC晶粒的一维测量结果转 换成三维空间近球体尺寸: 表1 WC晶粒尺寸从一维到三维的转换

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我国是硬质合金生产和消费大国

2001 年的硬质合金总产量已突破 10,000 吨, 2003年达到13500吨,位居世界第一;

硬质合金出口量已达 1500 吨~ 2000 吨左右, , 约占世界硬质合金市场流通量的20-30%;
现代硬质合金生产过程中的高效球磨、喷雾干 燥制粒、高精度成形、气压烧结、研磨涂层等 一系列先进装备和工艺技术已得到不同程度的 应用。
采用欧洲的粉末冶金原料; 通过国际科技合作,借鉴了合作对 方的研究积累和经验; 添加新型 VC 基复合晶粒生长抑制剂 可获得高性能纳米晶硬质合金。
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光学显微镜(OM)样品观察

在光学显微镜最高 放大倍率下难以分 辨合金中 WC 晶粒的 形貌、粒度及其分 布、 WC / Co 相界面、 钴粘结相的分布等 重要的细节;
Microdrills and Metal Cutting Inserts [A]. Gunter Kneringer, Peter Rodhammer, Heiko Wildner. Proceedings of 15th International Plansee Seminar, Volume 2: P/M Hard Materials[C]. Tyrol, Austria: Plansee Holding AG, 2001: 782.
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硬质合金专利
三项中国发明专利和一项美国发明专利:
“含稀土的硬质合金的制造方法”
(1992)
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硬质合金重大研究成果
“稀土在硬质合金中的应用研究”
——国家科技进步三等奖 完成单位:北京有色金属研究总院 东北工学院 株洲硬质合金厂 自贡硬质合金厂
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作用的研究。
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课题介绍:稀土在硬质合金中的应用
采用获得专利的新型稀土添加剂和添
加方法添加微量稀土可在基本不改变
原料标准,生产工艺和设备的条件下
使材料硬度和韧性两大相矛盾的性能
都得到明显改善。
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课题介绍:稀土在硬质合金中的应用
抗弯强度提高10%以上; 断裂韧性提高20%; 对铸铁、碳钢、合金钢等多种材料 进行现场切割考核试验耐用度可提 高2~4倍,明显降低工件表面粗糙 度和切削力。
carbides [J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. 2003, 21(1-2): 31
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合金的主要性能
• WC-10Co 合金样品与国际上实验室研究达到的最好水 平合金的主要性能对比如表2所示。
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课题介绍:稀土在硬质合金中的应用
稀土元素有独特的物化性能,将其加 入合金中可改变有害杂质分布状态, 增加粘结相的强度和塑性,改善合金 性能和结构,是提高合金耐磨性、抗 冲击性、高温性能和降低摩擦系数的 主要原因。
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课题介绍:稀土在硬质合金中的应用
研制成功的稀土硬质合金较相应的原牌号 具有更好的耐磨和抗冲击等综合性能。可 制作切削和矿用工具及耐磨零件等,在国 民经济各部门得到广泛应用。
课题介绍:稀土在硬质合金中的应用
对 微 米 级 WC-Co 、 WC-TiC-Co 和 WC-TiCTaC(NbC)-Co 系硬质合金及其制备工艺进 行了研究,即稀土添加种类、加入方式及 加入量的研究;适用于硬质合金工业生产 要求的稀土添加剂及其添加工艺的研究;
制备稀土硬质合金工艺参数及硬质相界面

超细合金
合金牌号
ZUM103-自贡 WC-XMC-13Co YU08-株硬 WC-1MC-8Co YF06-株硬*
WC-0.5MC-6Co
抗弯强度 MPa
>3700 4000 ≥3800 ≥3200 3500 4000
硬度 HRA
≥92.0 ≥93.5 ≥93.0 90~92.0 93.2 93.0
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硬质合金国家级研究课题

稀土在硬质合金中的应用(1986-1995) 超细硬质合金材质机理研究(1991-1995)
雾化冷冻干燥还原法制备 WC-Co 纳米晶复合 粉末工艺研究(1996-1998 国际合作)
亚微米晶硬质合金的制备与结构性能研究 (1997-1999 国际合作) 超细晶硬质合金的制备与结构性能研究 (2000-2003 国际合作)
稀土硬质合金的研制成功,是我国硬质合 金材质研究的一大突破,为建立具有我国 特色的新合金系列打下基础。 稀土硬质合金产品已用于生产。
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硬质合金按晶粒度的分类
目前国际通行的规范:
合金类别 晶粒度 (μm) 纳米 <0.2 超细 0.2-0.5 亚微米 0.5-0.8 细 0.8-1.3 中 1.3-2.5 粗 2.5-6.0 超粗 >6.0
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目前的国际工业化水平



瑞典、美国、德国、日本、以色列、奥地利等 工业发达国家的主要硬质合金企业经过十余年 系统、深入的应用基础性联合研究和各自独立 的产品化开发活动,取得了显著进展。 推出了各自的接近纳米结构的超细晶硬质合金, 其中尤以瑞典 Sandvik 公司 1999 年开始批量生 产的PN90合金的晶粒度最细,达到200nm; 制成直径0.07-0.10 mm的PCB微钻。
表2
合金 有研总院Nano WC-10Co Starck-Widia Nano* WC(0.1L)-10Co
研制的纳米晶硬质合金的主要性能
密度/g· cm-3 硬度/HV30 裂纹扩展阻力/N· mm-1
14.43 14.46
〉1946 2043
600 530
* G. Gille, B. Szesny, K. Dreyer et al.. Submicro and Ultrafine Grained Hardmetals for
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对钨业发展的建议


硬质合金是钨最大、最重要的应用领域,是对制造 业的发展起支撑性作用的关键工具材料( 95%), 在全球范围内的市场规模和应用不断扩大。 超细和纳米硬质合金能充分发挥材料的潜质和钨资 源的利用率,是我国钨业优化产品结构、产业升级、 实现以科技为基础的经济增长和可持续发展,在国 际钨和硬质合金高端产品市场起重要作用,获得较 高经济效益的重大战略性发展方向。 随着工业技术和装备的进步,管理水平的提高,目 前工业生产的微米、亚微米级硬质合金材料体系将 逐步地向超细化、纳米化方向发展。
密度 gcm-3
WC晶粒度 μm
≤0.6
14.56-14.65 14.86-14.96
0.2-0.4 0.4-0.6 ≤0.5
武汉理工大学 WC-0.5VC-8Co
GU15UF-厦门*
WC-1.5MC-8Co
14.60 14.10
0.4-0.5 0.4-0.5
GU25UF-厦门* WC-2MC-12Co
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超细粉末原料

株硬、自贡、厦门金鹭等单位都已掌握 了批量制备 BET 粒度 0.1 ~ 0.2μm级别 WC 和WC-Co粉末的技术,产品批量出口欧美 市场,为开发和实现有国际竞争能力的 超细硬质合金产业化提供了良好的物质 基础。 实验室可获得纳米级WC粉末;
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