生漆应用研究进展

点,得到广泛的应用。
水性环氧固化剂
• 大多为多乙烯多胺,如二乙烯三胺、三乙烯四胺及间苯二胺的改性产物, 包括酰胺化多胺、聚酰胺等,但固化后涂膜的耐水性和耐化学药品性能 不佳。 • 长链取代酚醛胺作为环氧树脂的固化剂,兼有脂肪胺和聚酰胺的特点, 它与环氧树脂制成的涂料具有良好的耐水性、耐化学品性和耐腐蚀性 等优点。 • 以天然生漆的主成分漆酚为原料制备的漆酚醛胺缩聚物具有优良的理 化性能。 • 以相反转技术制备漆酚缩甲醛二乙烯三胺聚合物(UFDP)的水基分散体 系,作为水性环氧树脂( EP)固化剂,研究了漆酚缩甲醛二乙烯三胺树脂 (UFDP)乳液与环氧树脂( EP)乳液配制的水性涂料,在自然条件下能固 化成膜。m (UFDP) /m ( EP)为2∶1的涂膜具有较好的综合性能。与 UFDP相比, UFDP /EP涂膜具有更好的耐化学介质性能、抗溶剂性能和 耐热性能。
2. 2 漆酚的应用与改性研究
水性环氧树脂涂料
• 既具有溶剂型环氧树脂涂料的附着力强、耐腐蚀性和耐化学药品等特 性,又具有不含VOC (Volatile Organic Compounds, 挥发性有机化合物) 或低VOC,或不含HAP (Hazardous AirPollut2ants有害空气污染物)等优
丝绸、陶瓷、景泰蓝并驾齐驱,堪称中国四大手工艺品。
中国漆器产生到发展大体经历了下列几个时期:
• 在原始社会未期,距今7000年左右,南方的长江流域下游已
经出现了原始的漆器手工业。
• 距今约4100年以前,北方的黄河流域也已有了漆器生产。但 当时所产生漆及漆器多归氏族部落自产自用,消费量也很少, 还算不上真正的经营生漆。
生漆应用研究进展
• 生漆是一种珍贵的天然涂料,素有“涂料之王”之称。 • 它是从漆树韧皮部割口流出的乳白色乳状液体,当接触空气后,其色泽 因氧化由浅逐渐变黑,并凝结成一层黑亮而有弹性的漆膜。 • 由于漆膜具有很强的抗腐蚀能力,能抵抗强酸、强碱及大多数有机溶剂 的腐蚀,又具有防辐射、耐热、耐腐、耐水及绝缘的优良特性,是一种 既古老又新型的化工材料,是现代工业、农业、国防、科技民用及外贸 出口的重要物质。
漆酚- 水杨酸树脂
• 汞又是一种蓄积性的毒性重金属元素,是环境中常见的主要污染物质之 一,它进入人体后积累在中枢神经、肝和肾脏内,引起相关器官损害和 中毒。因此,在环境保护和监测中,含汞废水的处理和汞的分析是必须 的项目之一。
• 由于环境中Hg2 +的浓度极低,通常在测定之前必须进行分离富集,故痕 量Hg2 +的分离富集方法的研究受到化学工作者的重视。漆酚树脂是 由天然漆酚经化学改性聚合而成的一类功能聚合物,漆酚- 水杨酸树脂 对Hg2 +的吸附速率较快,具有较高的吸附容量,饱和吸附量达264 mg· g1 ,且被吸附的Hg2 +容易解吸,能被再生利用。可应用于含汞废水中 Hg2 +的富集分离。
漆酚缩甲醛聚合物/多羟基丙烯酸树脂/TiO2 纳米复合涂料
• 由漆酚与甲醛制备而成的漆酚缩甲醛聚合物涂料,具有优良的理化性能, 在化工设备的防护中得到广泛应用。但其抗紫外性能欠佳,在户外使用 时易产生光老化现象,应用范围受到很大的限制。因此,利用纳米TiO2 的紫外线吸收功能和丙烯酸树脂的优良性,采用溶胶- 凝胶法可制得漆 酚缩甲醛聚合物/多羟基丙烯酸树脂/TiO2 纳米复合涂料。该复合涂膜 具有比漆酚缩甲醛聚合物涂膜更好的抗紫外线性能、常规物理力学性 能和动态力学性能。汞被广泛应用于氯碱工业、制浆造纸、制药、电 器、电子仪表、油漆及毛皮加工等行业,这些行业每年都会产生大量的 含汞废水。
3. 2
漆酶在制浆造纸工业中的应用
• 漆酶能选择性地催化木质素降解,这一特性可用于纸浆生产,这是漆酶 最有前景的应用。用传统的高温蒸煮工艺去除木质素,不仅污染环境, 而且会使部分纤维素和半纤维素降解,影响纸浆得率;而用木质素分解 酶进行木浆的前处理,是一种更为温和和更为清洁的脱木质化措施,而 且还能够保证纤维素的完整。与木质素过氧化物酶和依赖锰的过氧化 物酶相比,漆酶来源广泛、使用方便,漆酶介系统已经得到了实际应用。 • 应用漆酶进行纸浆的生物漂白是一个有潜力的研究课题。传统的氯气 漂白纸浆工艺,会产生有毒的氯酚类化合物,从而带来严重的环境污染。 因此,很多学者把目光投向纸浆的生物漂白上。利用酶法对纸浆进行漂 白,可以更有效地脱氯,不会产生有毒物质,以减少环境污染。因此,漆酶 在纸浆的生物漂白和提高纸浆的漂白质量等方面具有诱人的应用前景。
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3. 1
漆酶在食品工业Fra Baidu bibliotek的应用
• 啤酒和果汁等饮料在贮存期间往往会出现浑浊或沉淀,这与其中含有酚 类或芳胺类物质有关。用漆酶预先处理麦汁,除去其中的酚,可提高啤 酒质量和透明度。 • 研究表明,漆酶的作用效果不仅优于物理和化学方法(如聚乙烯吡咯烷 酮处理法和吸附剂处理法等) ,也优于其他酶的作用效果。 • 将漆酶添加到捣碎的橄榄与水的混合物中,橄榄的苦味可明显降低。 • 另外,漆酶还在食品分子的交联、改善生面团的性质、增加酱油风味、 去除食品异味等工艺中发挥着重要作用。 • 迄今为止,有许多相关的规定还不允许将漆酶作为食品添加剂使用。这 种酶以固定化的形式已经在葡萄酒的生产中应用,但必须保证它最终从 葡萄汁中除去。今后应加强漆酶的毒理学研究,以确保漆酶作为食品添 加剂的安全性。
80%左右。并出现了陕西、湖北、四川、贵州、云南等五个产漆大省, 牛王漆(陕西平利) 、坝漆(湖北恩施) 、严漆(浙江临安等县)等名牌生
漆产地以及北京雕漆、扬州镶嵌雕漆、福州脱胎漆等闻名中外的漆器
业。
2 生漆的研究进展
2. 1 生漆的化学成分及性能
生漆的化学成分
• 以中国生漆为例：漆酚(60%～70% ) ，漆多糖(5%～7%)， 漆酶( < 1. 0% )，水分( 15%～20%)。 • 此外,生漆中还含有油分、甘露糖醇、葡萄糖、微量的有机酸、烷烃、 二黄烷酮以及钙、锰、镁、铝、钾、钠、硅等元素。近来还发现微量的 α,β不饱和六元环内酯等挥发性致敏物。
3 漆酶的应用研究
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漆酶是一种含铜的多酚氧化酶,与抗坏血酸氧化酶和哺乳动物血浆铜蓝蛋白同 源,都属于蓝色多铜氧化酶家族。
在自然界中,漆酶分布于多种植物、真菌体内,以及少数昆虫和细菌中。 分泌漆酶的真菌主要集中于担子菌亚门(Basidiom ycotina) 、子囊菌亚门 (Ascom ycotina)及半知菌亚门(Deuterom yco2tina)等高等真菌,其中最主要的是 担子菌亚门的白腐真菌。 漆酶皆为糖蛋白,其含糖量和种类因来源不同而有所不同。一部分菌株的漆酶 由数种同工酶组成,多为单体酶,该酶具有广泛的底物专一性。不同漆酶之间的 作用范围也不尽相同,涉及的底物主要包括单酚、邻- 苯二酚、对- 苯二酚、甲 氧基酚、抗坏血酸和二胺化合物(如苯二胺、多巴胺)等。 由于漆酶具有氧化与木质素有关的酚类和非酚类化合物以及高度难降解环境 污染物的能力,因此它们在食品工业、制浆和造纸工业、纺织工业、土壤的生 物修复和纳米生物技术等领域具有广泛的应用前景。
• 据研究,在漆酚总量中当三烯漆酚与单烯漆酚之和占90% ,二烯漆酚占 10%时,漆膜表干时间最短、耐冲击强度最大、附着力较强、光泽较佳。
• 以上说明,生漆的优良特性和质量,只有在漆酚、漆酶、树胶质、水分等 主要成份互相配合,综合作用下才能予以保证。因此，影响其质量的主 要成分是漆酚、漆酶和水分。
• 漆酚是邻苯二酚衍生物的混合物,由饱和漆酚、单烯漆酚、双烯漆酚和 三烯漆酚等漆酚类化合物组成。它是生漆固化成膜的基本反应物,构成 漆膜的基本骨架,直接影响漆膜的光泽、附着力、韧性等性能。 • 漆多糖(Lacquer Polysaccharide)是优良的稳定剂,使生漆的各种成分成为 稳定而均匀的乳液,且漆多糖对于干燥速度和漆膜性能也有重要作用。 生漆多糖还具有良好的促进白细胞生长等免疫方面的作用。 • 漆酶(Laccase)是存在于生漆中的一种含铜的多酚氧化酶,在它的催化作 用下漆酚才能常温固化成膜。目前,漆树漆酶的应用研究主要集中在生 漆干燥成膜、毛发染色、固定化漆酶电极、催化有机物合成,催化酚类 和芳胺有毒物质的氧化聚合而除去等。 • 水分是生漆自然干燥不可缺少的成分,水分含量的多少对生漆性能有较 大的影响。水分过多,则漆酚相对减少,漆膜光泽、附着力等性能较差, 且易变质发臭,不耐久存。加工后的生漆含水量应在4%～6% ,低于此值 则难以固化成膜。
3. 3
漆酶在能源领域的应用
• 目前,世界所需能源以及有机化工原料,绝大部分来源于石油、煤和天 然气。这些能源储量有限,而且能造成地球环境危机,应用生物燃料电 池(Biofuel2cel1)可以使清洁环保的能源利用成为现实。
• 生物燃料电池是利用酶或者微生物组织作为催化剂,将燃料的化学能转 化为电能的。近年来,科学工作者致力于开发无隔膜的酶生物燃料电池。 在无隔膜电池方面,研究较多的是,利用漆酶在阴极催化氧还原生成水。 然而底物的pH值变化会对漆酶的活性产生一定影响。当底物pH值为5 时,电池具有较好的电流输出;当底物pH值为7时,漆酶的活性下降到只 有其最大值的1% ,在优化的实验条件下,可使漆酶活性达到其最大活性 的50%。目前这类电池的工作寿命较短,所以还不适合于实际应用,仍 需进行深入细致的研究。
经营生漆的历史
• 中国经营生漆的历史始于奴隶社会。初期由官方经营,以后逐渐扩大到 民间。后期已栽培漆树。当时由于漆器很贵重,被认为是一种奢侈品, 生漆的市场价格也由官方控制,人们的日常生活用具仍然以陶器和青铜 器为主。 • 进入封建社会后,漆器业有了长足的发展。初期,漆器手工业逐渐脱离 木器业而成为一个独立的手工业部门。当时,南方的漆器手工业发展较 快,尤以楚国的漆器工艺著名,官僚及富豪人家的日常用具也逐渐以精 美的漆器代替青铜器,生漆的使用范围逐渐扩大,社会消费量日益增多。 经营漆器和生漆也有巨利可图,经营者也由官方扩大到民间。到封建社 会中期,生漆的应用范围更为扩大,漆器使用者已由官僚贵族扩大到民 间的中、小地主和工商业者,官方和民间都经营漆器、生漆和漆林。至 封建社会后期,我国的漆器手工业已达到鼎盛时期,宫延建筑、庙宇寺 观、王公贵族和大小官员的车服仪仗,日常生活用具、作战的兵器车船、 婚嫁丧葬祭祀等,都要使用大量的生漆。
中国生漆产量及漆器业近代史
• 近百年以来,中国的生漆产量及漆器业随着科技的进步及人们需求的提 高,又有了很大的提高。特别是中华人民共和国成立以后,发展速度更 快。生漆年产建国后至1978年平均为1900 t,至1979年便增加到3000 t。
是世界生漆主产国和主要出口国,生漆出口量约占世界生漆贸易量的
生漆存在的一些性能缺陷
• 会引起人体皮肤过敏； • 固化成膜必须具有特定条件(相对湿度不低于80% , 20～ 30℃) ； • 粘度大,不易施工； • 对金属附着力不好； • 耐碱性差等。 • 这些因素使其应用范围受到限制。
合成树脂
• 以天然生漆的主要成膜物质———漆酚为原料,与甲醛、糠醛、环氧树 脂、有机钛酸酯(鳌合剂)等进行了系列合成反应,制成了多种性能优异 的高分子合成树脂,如： • 贵州科研所的漆酚酚醛不饱和聚酯加成物； • 江西广昌县的无毒精制生漆； • 南京林科所的浅色生漆； • 福建师范大学的改性快干生漆,漆酚钛鳌合高聚物防腐涂料； • 西安生漆研究所的漆酚高档家具漆等。 • 不仅降低了生漆的过敏性,而且提高了天然生漆漆膜的耐高温性、耐腐 蚀性、物理机械性能及施工性能,解决了石油化工设备的高温(150～ 200℃)腐蚀问题。特别是具有优异防腐性能的漆酚钛涂料,为生漆进入 工业重防腐领域奠定了基础。 • 采用无机或有机金属化合物与漆酚反应,是上世纪末漆酚涂料研究开发 的热点。用此方法合成了铜、铝、锰、锡等系列漆酚金属高聚物,不仅 保持了生漆原有的优良性能而且还附与了特殊的耐酸碱、耐高温、干 燥快、半导性等优良性能。
• 世界生漆年总产量1978年为2200t,1990年为2683 t,1995年为2976t, 1997
年为4416 t,其中中国的生漆产量约占世界总产量的70%～85%。
主要内容
• 1 生漆的历史及状况 • 2 生漆的研究进展
• 3 漆酶的应用研究
• 4 展望
1 生漆的历史及状况
• 中国漆器历史悠久,技艺精湛,历来在国际上享有盛誉,它与