第三章 分析化学中的误差与数据处理

f → ∞时，t分布→正态分布
平均值的置信区间 某一区间包含总体平均值的概率（可能性）
m X t s
n
置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心，
包括总体平均值m在内的可靠性范围
置信度越高，置信区间越大
定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断
i
i 1
d: 总体平均偏差
n

xi
m
d i 1
n
m
d 0.797
2 有限次测量数据的统计处理
t分布曲线
N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （m，）
x
n 有限: t分布 和s 代替m，
m X t s
n
曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机 误差出现的概率
6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2
s ū与n1/2成反比
1 随机误差的正态分布
系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究
测量值的频数分布 频数，相对频数 分组细化 测量值的正态分布
0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00
随即误差: 又称偶然误差 不可校正，无法避免，服从统计规律
不存在系统误差的情况下，测定次数越多其 平均值越接近真值。一般平行测定4-6次
过失 由粗心大意引起，可以避免的
MALDI-TOF-MS（matrix assisted laser desorption ionization/time of flight MS, 基质辅助激光解析电离化/飞行时间质谱)
4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃
步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu-x >4d, 舍去
Q 检验法
步骤：
（1） 数据排列 X1 X2 …… Xn
（2） 求极差
Xn - X1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差
Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算：
Q X n X n1 Xn X1
或 Q X2 X1 Xn X1
（5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表：
不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表
测定次数
Q90
Q95
Q99
3
0.94
0.98
0.99
4
0.76
0.85
0.93
8
0.47
0.54
0.63
（6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q > QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q < QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。
±0.0001/0.0121 x 100%= ± 0.8% ±0.01/25.64 x 100%= ± 0.04% ±0.001/1.027 x 100%= ± 0.1% 0.0121×25.6×1.03＝0.319 （0.3190528）
4 有效数字运算规则在分析化学中的应用
1.仪器和分析方法的准确度---记录测定值， 只保留一位不确定数字。
(1.0×103, 1.00×103, 1.000 ×103) c 自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系) d 数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字，如
9.45×104, 95.2%, 8.65 e 对数与指数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则
[H+]=5.2×10-11 f 误差只需保留1～2位
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值：化合物的理论组成 约定真值：长度、质量、物质的量单位等 相对真值：标准值
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
上堂课回顾
1.误差的传递 （1）系统误差的传递公式 （2）随机误差的传递公式 （3）极值误差 2.有效数字：确定有效数字位数时遵循原则 3.有效数字的修约 4.运算规则 （1）加减法：以小数点后位数最少的数据为准 （2）乘除法：以有效数字位数最少的数据为准
3.3 有限数据的统计处理
总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s
0.324 74 0.324 75 0.324 76
0.324 7 0.324 8 0.324 8
0.324 85
0.324 8
0.324 851
0.324 9
禁止分次修约
0.57
0.5749 × 0.575
0.58
运算时可多保留一位有效数字进行
使用计算器时不必每一步骤进行修约，仅 对最后结果进行修约，符合事先所确定的 位数
c 读取滴定管读书时，最后一位估计不准；
d 标准试样保存不当，失去部分结晶水；
g 重量法测定SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全；
3 误差的传递
系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法
R=mA×nB/pC
c. 指数运算
R=mAn

d. 对数运算
R=mlgA

ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
3 运算规则
加减法: 小数点后位数最少（绝对误差最大）的 数一致 0.0121+25.64+1.027=？
最后一位数有±1的绝对误差 0.0121±0.0001，
25.64±0.01 绝对误差最大 1.027±0.001
0.01+25.64+1.03=26.68
乘除法: 积或商的有效数字位数，应以其中有效 数字位数最少（即相对误差最大）的那 个数为依据。 0.0121×25.64×1.027＝？
第3章 分析化学中的误差及数据处理
3.1 分析化学中的误差 3.2 有效数字及其运算规则 3.3 有限数据的统计处理 3.4 回归分析法
3.1 分析化学中的误差
1 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT
R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R＝AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|
3.2 有效数字及运算规则
1 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全 部可靠数字及一位不确定数字在内
a 数字前0不计,数字后计入 : 0.03400 b 数字后的0含义不清楚时, 最好用指数形式表示 : 1000
方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断
显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问 题是否存在 统计上的显著性差异。
方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性
可疑数据的取舍 过失误差的判断
新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据
a 求合并的标准偏差：
ｂ 计算ｔ值：
S合
(n1 1)S12 (n1 1)S22 n1 n2 2
格鲁布斯(Grubbs)检验法
基本步骤：
（1）排序：Ｘ1, Ｘ2, Ｘ3, Ｘ4…… （2）求Hale Waihona Puke Baidu和标准偏差s
（3）计算G值：
G计算

Xn S
X
或
G计算

X
X1 S
（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表
（5）比较 若G计算> G 表，弃去可疑值，反之保留。
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故 准确性比Q 检验法高。
2.计算测定结果之前，先根据运算方法确定欲 保留位数，对各测定值进行修约，然后计算。
3.所使用的平衡常数的位数来确定计算结果的 有效数字的位数。一般为两至三位。
4.确定有效数字位数与待测组分相对含量有关 高含量(＞10%):四位有效数字 中含量(1%~10%):三位有效数字 微量组分(<1%):两位有效数字 误差：一至两位有效数字
第二章 分析试样的采集与制备 一、试样的采集 1. 固体试样
n


t
E
2
上堂课回顾
按切乔特采样公式： Q≥Kd2
2. 液体试样 采样单元数可以较少 3. 气体试样 气体试样采集方法 4. 生物试样 根据研究或分析需要选取适当部位和生长发育阶段
二、试样的制备 1. 破碎和过筛 2. 混合与缩分 三、试样的分解 1. 溶解法 2. 熔融法 3.干式灰化法 4. 湿式灰化法 5. 半熔法 6. 微波辅助消解法
x
标准偏差
1.总体标准偏差σ 无限次测量 2.样本标准偏差 s
n→∞时， →μ ， s→σ
n
xi m 2
i1
n
n
xi x2
S i1 n 1
x
3.相对标准偏差（变异系数RSD）
RSD S 100% x
4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理
5.标准偏差与平均偏差的关系 d＝0.7979σ
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
x
y
随机误差的正态分布
y f ( x) 1 e( xm )2 / 2 2
2
离散特性：各数据是分散的，波动的
: 总体标准偏差
n
xi m 2
i1
n
集中趋势：有向某个值集中的趋势
m: 总体平均值
lim
1
n

x
m
n n
m ◇分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6) , 0.2348g(4) , 0.0600g(3)
◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) ☆移液管:25.00mL(4); ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
2 有效数字运算中的修约规则 处理数据过程
各测量值的
计算规则
确定各测量值的
有效数字位数不同
有效数字位数
数字修约
修约的原则：计算不复杂； 舍弃多余的数字 准确度不受损
四舍六入五成双
尾数≤4时舍; 尾数≥6时入
尾数＝5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有 不是0的任何数皆入
例 下列值修约为四位有效数字
上堂课回顾
1.准确度 2.精密度
n
xi x
d i1 n
n


x
x 2
s i1
i
n 1
RSD s 100% x
3. 准确度与精密度的关系 4. 系统误差与随即误差
下列情况各引起什么误差？如是系统误差，应如何 消除？
a 天平零点稍有变动；
b 过滤时出现透滤现象没有及时发现；
d=x-
∑di = 0
x
平均偏差： 各单个偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i1 n
相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
n
相对平均偏差% d 100% i1 xi x 100%
x
nx
标准偏差：s
s
n


x
x 2
i 1
i
n 1
相对标准偏差：RSD
RSD s 100% x
准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
准确度与精密度的关系
1.精密度好是准确度好的前提;
2.精密度好不一定准确度高
x1
x2
系统误差!
x3
准确度及精密度都高－结x4果可靠
2 系统误差与随即误差
系统误差:又称可测误差 具单向性、重复性、可校正特点
方法误差: 溶解损失、终点误差－用其他方法校正 仪器误差: 刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对) 操作误差: 操作不够正确 试剂误差: 不纯－空白实验 主观误差（个人误差）：颜色观察
分析方法准确性的检验
t 检验法---系统误差的检测
平均值与标准值(m)的比较
a. 计算t 值
t计算

X S/
m
n
b. 由要求的置信度和测定次数,查表,得: t表 c. 比较
t计> t表, 表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进
t计< t表, 表示无显著性差异，被检验方法可以采用。
两组数据的平均值比较（同一试样）
随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC b. 乘除法
R=mA×nB/pC c. 指数运算
R=mAn d. 对数运算
R=mlgA
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A
极值误差 最大可能误差