第八章 三萜类化合物

剂进行萃取，再分离。
四、提取分离 ㈡三萜类成分的分离
1．沉淀法
⑴分段沉淀法（溶剂沉淀法）
利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂来分离。
皂苷/醇液 + 滴加乙醚等 → 沉淀
优点——简便
缺点——分离不完全，不易获得纯品。
四、提取分离 1．沉淀法
㈡三萜类成分的分离
⑵重金属盐沉淀法
三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀
结构特点：
①26个碳
②C-8、C-10——β 角甲基
H H H
③C-13——α角甲基 ④C-17——α 侧链
楝烷
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids）
1．齐墩果烷型（oleanane） 2．乌苏烷型（ursane） 3．羽扇豆烷型（lupane） 4．木栓烷型（friedelane）
20（S）-原人参三醇 20(S)-Protopanaxatriol
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 2．羊毛脂烷型（lanostane）
结构特点：
18
R
H 13 H H
8
羊毛脂烷型 lanostane
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 3．甘遂烷型（tirucallane）
4．氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）
样品/氯仿
浓H2SO4
红色 或蓝色 氯仿层 绿色荧光
三、理化性质
㈡ 颜色反应
5．冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）
乙酰氯数滴
淡红色 样品/冰醋酸 氯化锌结晶数粒 稍加热 或紫红色
凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述 反应。 如：三萜苷元、三萜皂苷。
三、理化性质
㈢ 表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫， 且不因加热而消失。 这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力 的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。 表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比
例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出
这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不 呈现这种活性。
甲基与9位脱氢形
成三元环
环阿屯烷型
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 5．葫芦烷型（cucurbitane）
H H H
结构特点：
①C-9位——β -Me
H
葫芦烷
②有5β-H、8β -H、10α -H
③其余与羊毛脂烷型相同
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 6．楝烷型（meliacane）
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
21 12 11 18 1 2 10 3 4 5 9 19 13 14 8 30 7 22 20 17 23 16 15 24 25 27 26
H
H
6
H
28 29
dammarane
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
四、提取分离 5．色谱法
㈡三萜类成分的分离
色谱法可得到纯的单体皂苷。
吸附剂：中性氧化铝、硅胶（低活度）（分配）
洗脱剂：多用混合溶剂
如：CHCl3:MeOH CHCl3:MeOH:H2O=65:35:10下层 显色剂：10%H2SO4或特有的显色反应
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质
四、提取分离
分子复合物沉淀
导致
红细胞不能正常渗透 产生溶血现象 崩解 发生 细胞内渗透压增加
并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷
人参总皂苷 （无溶血现象） （溶血作用） 人参三醇及齐墩果酸为苷元 人参二醇为苷元（抗溶血作用）
三、理化性质
㈣ 溶血作用
溶血与结构的关系： ①和糖部分有关：
某些双糖链皂苷 （无溶血作用）
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 1．齐墩果烷型（oleanane） 又称β -香树脂烷型（β -amyrane）
30 19 29
20 17 28
H 18
25 1 11 26
H
H
COOH
H
27
HO
H
24 23
齐墩果烷
齐墩果酸
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 2．乌苏烷型（ursane） α -香树脂烷（α -amyrane）型，多为乌苏酸衍生物
结构特点：
H H
13 20 17
R or S
10
H
8
H
dammarane
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane）
属达玛烷型人参皂苷可分为二类：
⑴由20(S)原人参二醇(20(S)-protopanaxadiol)衍生
的皂苷。——Ra,b,c,d等

五、结构测定
五、结构测定 现以齐墩果烷型三萜及其皂苷为例简单介绍：
（一）紫外光谱
结构特点：
20 13 14
13 ， 14-Me 构 型 与
羊毛脂烷型相反
C-17——α 侧链
甘遂烷型 tirucallane
C-20——S构型
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 4．环阿屯烷型（cycloartane）
结构特点：
20 19 9
与羊毛脂烷型很
相似，仅在于19位
（中性皂苷）（碱式醋酸铅、氢氧化钡等）
本章内容
一、概述
二、分类 三、理化性质

四、提取分离 五、结构测定
四、提取分离 ㈠三萜类成分的提取 1．用乙醇或甲醇提取。 2．醇提后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯等萃取。 3．制成衍生物。 如甲基化制成甲酯衍生物或制成乙酰衍生物 然后进行分离。 4．若以皂苷形式存在，可先水解，后用氯仿等溶
21 22
H H
HO
H
Rwk.baidu.com
R
H
H
羽扇豆醇 CH3 白桦醇 CH2OH 白桦酸 COOH
羽扇豆烷
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 4．木栓烷型（friedelane）
27
H
25
H
H
28
H H H
26
24 23
木栓烷
齐墩果烯
本章内容
一、概述
二、分类

三、理化性质
酶解 单糖链皂苷 （具有溶血作用）
②一些有溶血作用的三萜酯皂苷→E环上脂键被水 解→生成物仍是皂苷（无溶血作用）
三、理化性质
㈤沉淀反应
皂苷/水 + 金属盐类 → 沉淀
（金属盐类——铅盐、钡盐、铜盐等）
*利用此性质进行提取和分离 三萜皂苷/水 + 中性盐类 → 沉淀
（酸性皂苷） （硫酸铵、醋酸铅等） 甾体皂苷/水 + 碱性盐类 → 沉淀
一、概述 ㈡分布
三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨
类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均 有分布，尤以双子叶植物中分布最多。 三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、 卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。 三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、 石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
一、概述 ㈢生理活性
二、分类（四环三萜、五环三萜） ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
1．达玛烷型（dammarane）
2．羊毛脂烷型（lanostane）
3．甘遂烷型（tirucallane）
4．环阿屯烷型（cycloartane）
5．葫芦烷型（cucurbitane）
6．楝烷型（meliacane）
无环三萜（鲨烯类）
OH HO
O O O
OH OH
单环三萜
HO
longilene peroxide
蓍醇 A achilleol A
二、分类 双环三萜:
O R2 R1 O
naurol A naurol B
R1=R2=β -OH R1=R2=α -OH
三环三萜：
A
HO
C B
蓍醇 B achilleol B
三、理化性质
㈣ 溶血作用
皂苷又称皂毒类（sapotoxins），是指其有溶
血作用。
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用
（∴不能静脉注射给药） 皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则
无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）
三、理化性质 溶血机理：
㈣ 溶血作用
皂苷/H2O + 胆甾醇 （红细胞壁上的）
⑵由20(S)原人参三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生
的皂苷。——Re、Rf
结构如下：
二、分类 ㈠四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1．达玛烷型（dammarane） 属达玛烷型人参皂苷可分为二类：
HO OH
HO OH
HO
HO OH
20（S）-原人参二醇 20(S)-Protopanaxadiol
四、提取分离 五、结构测定
三、理化性质 性
㈠一般性质
状：苷元——多有较好结晶 苷——不易结晶，多为无色无定形粉末
溶解度： 苷元——溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水 苷——易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好 不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂
三、理化性质 味:
30 29 29 30
H
25 26 28
H H
COOH
H H
24 23
27
HO
乌苏烷
乌苏酸（熊果酸）
二、分类 ㈡五环三萜（pentacyclic triterpenoids） 3．羽扇豆烷型（lupane）
结构特点：E环为五元碳环，19位有异丙基以α -构型
30
30
29
20 19
21 22
29
20 19
黄
红
紫
蓝
褪色
2．五氯化锑反应（Kahlenberg反应）
样品/氯仿或醇 喷 滤纸 60-70℃ 20%五氯化锑/氯仿 或 三氯化锑饱和氯仿液 （均不应含乙醇和水）
蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点
三、理化性质
㈡ 颜色反应
3．三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）
样品 滤纸
25%三氯醋酸乙醇液 喷 100℃ 红色渐变紫色
甾体皂苷/水
2．氧化镁吸附法
+
碱性盐类
→
沉淀
可吸附糖、鞣质、色素等杂质。
四、提取分离 3．透析法
㈡三萜类成分的分离
可除去无机盐等杂质。 4．乙酰化精制法 皂苷的亲水性多数较强且极性大，夹带水溶性 杂质亦多。若将水溶性大的粗皂苷制成酰化物后 增大其亲脂性，可以溶于低极性溶剂中，无论是 脱色、层析、重结晶都比较容易，待纯化后再水 解去乙酰基恢复原来皂苷形式。
㈠一般性质
苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性， 尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷 嚏。 因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜， 产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。
三、理化性质
㈡ 颜色反应
由于三萜化合物结构中常有：-OH、>=<等， 因此，在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯 酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、 三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧 光。 主要是使羟基脱水、增加双键结构，再经双 键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统， 又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。
三、理化性质
㈡ 颜色反应
三萜
H+
羟基脱水 双键移位 双分子缩合等 生成共轭 H + 阳碳离子盐 双烯系统 (呈色)
※全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈 阴性反应。（作用于母核）
三、理化性质
㈡ 颜色反应
1．醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）
样品/醋酐
浓H2SO4-醋酐 （1:20）
（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合
物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关 系。
一、概述 ㈣生物合成
焦磷酸金合欢酯(倍半萜)
OP OP
尾-尾缩合
(30个碳) 鲨烯 不同方式环合 三萜化合物
本章内容
一、概述

二、分类 三、理化性质
四、提取分离 五、结构测定
二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数 为链状、单环、双环和三环三萜，如：
具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸——临床用于治疗肝炎
人参皂苷B2、柴胡皂苷A——降低高血脂
大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及
过氧化脂质生成并有减肥作用
由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作
乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
一、概述 ㈣生物合成
三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇
（farnesol）焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯
中 药 化 学
本章内容

一、概述
二、分类 三、理化性质
四、提取分离 五、结构测定
一、概述 ㈠定义 三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、 30个碳原子组成。 三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷 元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇 后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。 结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。