锌电积新型阳极与电积新工艺研究进展

2. 1 薄涂层钛基电催化阳极
薄涂层钛基阳极通常是在 Ti 上涂覆 IrO2 、RuO2 、Ta2 O5 等 氧化物 ,从而赋予阳极优良的电化学性能 。IrO22Ta2 O5 涂层 DSA 具有优良的电化学稳定性和电催化活性 ,尤其是在硫酸 、 硝酸 、铬酸等腐蚀性极强的酸性介质中电解 ,显示了良好的性 能 ,被认为是目前最佳的析氧电极[25] 。
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材料导报
2008 年 2 月第 22 卷第 2 期
锌电积新型阳极与电积新工艺研究进展 3
衷水平 ,赖延清 ,蒋良兴 ,田忠良 ,李 劼 ,刘业翔
(中南大学冶金科学与工程学院 ,长沙 410083)
摘要 锌电积长期采用 Pb2Ag 合金为阳极 。该阳极存在析氧过电位高 、易腐蚀且污染阴极锌等问题 ,因此人 们研究了各类新型阳极与电积新工艺。综述了铅基多元合金阳极、复合电催化铅基阳极和钛基电催化阳极及 Zn2NaClO4 联 合电解和 H2 扩散阳极电积的研究与应用现状 ,展望了锌电积新型阳极与电积新工艺的发展方向 。
美国 Pu Yu 等[17] 和国内苏向东等[18] 对 Pb2Ag2Ca 、Pb2Ca2 Sn 等多元阳极在硫酸溶液中的电化学活性 、再生性和稳定性与 其他一些常见阳极作了对比研究 。研究发现 ,当电流密度变化 大 、经常停断电时 ,上述阳极的活性 、再生性和稳定性具有如下 顺序 : Pb2Ag ,Pb2Ca2Sn , Pb2In > PΒιβλιοθήκη Baidu2Ag2Ca , Pb2Sb > Pb2Ca > Pb ; 当经过多次反复循环 ,且阳极电位保持在析氧电位以上时 ,上述 阳极的活性 、再生性和稳定性具有如下顺序 : Pb2Ag > Pb2Ca > Pb2Ag2Ca > Pb2Sb > Pb > Pb2In , Pb2Ca2Sn 。同时 Pu Yu 等[19] 还 研究了 Mn2 + 、Co2 + 对锌电积和铜电积阳极的影响 。
1 铅基合金阳极
目前 Zn 电积工业普遍用 Pb2Ag 合金作阳极 ,少量银 (质量 分数 1 %左右) 的加入可使阳极的析氧过电位比纯铅阳极低 200mV 以上 ,并且可使阳极表面二氧化铅膜层致密化 ,耐腐蚀 性能提高[11 ,12] 。然而 Pb2Ag 阳极仍有许多缺点 ,如析氧过电位 高 、贵金属银消耗大 、Pb 会污染阴极锌产品等 。科研工作者主 要采用以下两种方法提高铅基阳极的性能 :一是通过合金化提 高铅基阳极的性能 ;二是在铅基阳极上复合电催化剂 。
lead alloys are high oxygen evolution overpotential , corro sio n and subsequent co ntaminatio n of cat hodes. Therefo re dif2
ferent kinds of new anodes and technics fo r zinc elect rowinning have been st udied. In t his paper , t he constit utio n , re2
保加利亚的 M. Pet rova 等[20～22 ] 研究认为 Pb2CO3 O4 、Pb2 0. 18 Ag20. 012Co 、Pb20. 2Ag20. 06Sn20. 03Co 、Pb20. 2Ag20. 12 Sn20. 06Co 等多元合金具有比 Pb21Ag 阳极更低的析氧过电位 和更强的耐腐蚀性能 , Pb2CO3 O4 和 Pb20. 2Ag20. 12Sn20. 06Co 合金阳极可望代替 Pb2Ag 合金阳极 。同时 , 采 用 CVA 法 对 Pb 、PbSO4 、PbO 、PbO2 之间的转化过程进行了研究 。
为有效降低 Zn 电积能耗并提高阴极 Zn 的质量 ,各国的冶 金工作者曾从电极导电性能 、耐腐蚀性能 、电化学活性 、机械强 度与加工性能等方面 ,针对各种电极材料 ,特别是 Pb 基合金阳 极 、Ti 基电催化涂层阳极等进行过系列研究 。同时对新的电积 工艺 ,特别是对联合电解法 、气体电积法进行了较为系统的研 究 ,取得了不少进展 。
search and applicatio n stat us quo of lead based anodes and titanium based DSA , Zn2NaClO4 combination elect rolysis and
H2 diff usio n elect rowinning technics are reviewed. At t he same time , t he expection of t he developing direction of zinc e2
关键词 锌电积 铅基合金阳极 钛基电催化阳极 联合电解 气体电积
Research Development of Ne w Anode and Technics f or Zinc Electro winning
ZHON G Shuiping ,L A I Yanqing , J IAN G Liangxing , TIAN Zho ngliang ,L I J ie ,L IU Yexiang
(School of Metallurgy Science and Engineering ,Cent ral Sout h U niversity , Changsha 410083)
Abstract Pb2Ag alloy is uesd as permanent anode in zinc elect rowinning. The p roblems enco untered wit h
lect rowinning is given.
Key words zinc elect rowinning , lead based alloy anodes , titanium based elect rocatalytic anodes , combination
elect rolysis , gas elect rowinning
法国 C. Le Pape2rerolle 等[23] 通过电化学氧化 IrCl36 - 的方 法在 Pb 、Pb2Ag 基体上沉积 IrO x 。在电流密度为 55mA/ cm2 时 极化测试表明 ,该阳极具有良好的电催化活性 ,与工业用 Pb2Ag 阳极相比 ,在测试初期 ,其阳极电位低 450mV 左右 ,但随时间呈 上升趋势 ,8 天后阳极电位仍比后者低 100mV 以上 。并认为电 催化活性下降是 IrO x 膜层的缓慢溶解所致 ,可望通过优化制备 工艺提高其持久性 。
1. 2 复合电催化铅基阳极
电催化活性是评价电催化用阳极性能的主要参数之一 ,理 想的阳极材料是在满足同样阳极主反应速度条件下消耗尽可能 少的电能 ,即阳极反应过电位最低 ,这是人们一直所期望并追求 的 。IrO2 、RuO2 兼具良好的析氧电催化活性和高的电化学稳定 性 ,被认为是析氧反应的理想电催化材料 。
1. 1 多元铅基合金阳极
为了改善 Pb2Ag 合金阳极的不足 ,研究了添加 Ca 、Sn 、Co 、 Sr 和 RE 等合金元素以部分或全部取代贵金属 Ag 。其中较为 典型的有 Pb2Ag2Ca 三元铅基合金阳极和 Pb20. 2Ag20. 12Sn2 0. 06Co 四元铅基合金阳极 。
加拿大柯明科有限公司研究发现 Pb20. 25Ag20. 5Ca 合金 性能优异 ,其中 Ag 的质量分数可以降到 0. 25 % ,Ca 作为硬化 剂加入 ,以弥补常规 Pb2(0. 75～1) Ag 阳极与新型阳极之间银 的差值 。除了在 Pb2Ag2Ca 阳极上会生成较硬的氧化锰层之 外 ,其电化学行为与 Pb2Ag 合金相类似 。德国鲁尔有限公司也 进行了类似的研究 ,发现该类阳极材料的腐蚀率可比常规 Pb2 (0. 75～1) Ag 阳极降低 30 % ,导电率提高 9 %以上 ,阳极寿命估
多元铅基合金和复合电催化铅基阳极虽然改进了 Pb2Ag 合金阳极的部分性能 ,但没有从根本上解决其不足 ,特别是电解 液中存在较多的 Cl - 。Cl - 可能取代 PbO2 晶格中的氧离子 ,引 起晶粒间的破坏 ,造成铅基阳极被 Cl - 严重腐蚀 。
2 钛基电催化阳极
受氯碱工业 DSA 成功应用的启发 ,人们对用于高酸环境的 Zn 电积场合的 DSA 也开展了大量的研究 。主要有 2 种电极 : 一是薄涂层钛基阳极 ,其涂层厚度从几微米到十几微米 ;二是厚 涂层钛基阳极 ,其涂层厚度在 0. 5mm 以上 ,甚至可达 3mm ,此 类阳极包括钛基二氧化锰阳极 ( Ti/ MnO2 ) 、钛基二氧化铅阳极 ( Ti/ PbO2 ) 等 。
相对于火法炼锌工艺 ,湿法炼锌由于具有生产能力大 、效率 高 、操作条件好 、环境污染低并且能综合回收有价金属等优点 , 已被世界各国广泛采用 。当前 ,湿法炼锌工艺生产的电锌已占 全球 Zn 锭总产量的 80 %以上[1～4] 。湿法炼锌在我国也得到了 长足的发展 ,电锌产量所占比例由 1995 年的 41 %提高到 2004 年的近 72 %[5] 。随着金属 Zn 需求量的持续增长和 2007 年 3 月国家发改委颁布的《铅锌行业准入条件》的施行[6] ,湿法炼锌 技术将会得到更大的发展 。但湿法炼锌中的锌电积工序能耗巨 大 ,约 占 湿 法 炼 锌 总 能 耗 的 80 %[7 ,8] , 其 主 要 原 因 是 高 浓 度 H2 SO4 电解液体系中一直采用 Pb 基合金阳极 ,其析氧过电位 达到 1V ,由此增加无用电耗近 1000 kWh/ t2Zn ,约占 Zn 电积总 能耗 (约 3200 kWh/ t2Zn) 的 30 %。另外 , Pb 基合金阳极密度 大 、强度低 、易弯曲蠕变而造成短路 ,降低电流效率 ,增加能耗 ; Pb 基合金阳极的 PbO2 钝化膜疏松多孔 ,易脱落形成阳极泥 , 并污染阴极 Zn ,降低产品质量[9 ,10 ] 。
锌电积新型阳极与电积新工艺研究进展/ 衷水平等
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计可达 8 年[13 ,14] 。此外 ,日本学者梅津良昭 、野坂等也对 Pb2 Ag2Ca 系合金阳极在硫酸溶液中的阳极行为进行了研究 。国内 刘良绅等[15] 对 Pb2Ag2Ca 三元合金机械性能进行研究 ,杜文明 研究了低银铅钙多元合金阳极板的制造[16] 。
国内张招贤等[26～29 ] 对 IrO22Ta2 O5 涂层 DSA 进行了多方 面研究 ,认为 IrO2 含量为 70 %时由于晶粒的最细化 ,是酸性溶 液中的最佳析氧阳极 ;在涂覆有铂族元素氧化物双底层 , Ir 与 Ta 的摩尔比为 0. 5 ∶0. 5 时 ,电极加速寿命可达 889h ,但基体金 属的钝化 、涂层的损耗与剥落以及机械损坏等原因将导致阳极 发生恶化 ;并认为 IrO22Ta2 O5 涂层 DSA 是一种很有应用前途 的阳极 。
3 湖南省院士基金资助项目 (06 FJ 4059) 衷水平 :男 ,1977 年生 ,博士研究生 ,主要研究方向 :功能电极材料 、电化学 、有色金属冶金等 Tel :073128830474 E2mail :zhong2 shuiping01 @163. co m
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J . K. Walker 等研究了将涂覆有 RuO2 的海绵钛颗粒嵌压 入到铅基合金基体中制成的 RuO2 铅基阳极 ,它兼具 Pb 合金阳 极和 DSA (形稳阳极 ,Dimensionally Stable Anodes) 的优点 ,析 氧超电压较低 ,较长时间 (30 周) 的工业试验表明 :使用此种电 极 ,在含 H2 SO4 150g/ L 的溶液中 ,在常规铜电积的电流密度 (30 mA ·cm - 2 ) 下 ,槽电压下降 300～330mV ,能耗降低 15 % , 实现平均节能 330 kWh/ t2Cu[24] 。