二氧化钛光子晶体的制备及其光学性能的研究

烧结温度降低了 ＦＴＯ 玻璃的导电性能，不利于光电效
率 的 提 高 。 因 此 烧 结 温 度 最 佳 选 择 ４５０℃ 。
３．２ 光 子 晶 体 填 充 度 的 控 制
由于光子晶体的光学禁带和材料介电常数周期性
分 布 有 关 ，当 溶 胶 填 充 正 模 板 间 隙 时 ，势 必 要 改 变 其 周
１ 引 言
光子晶 体 的 概 念 是 在 １９８７ 年 由 Ｓ．Ｊｏｈｎ［１］和 Ｅ． Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ［２］各 自 独 立 提 出 来 的。Ｅ．Ｙａｂｌｏｎｏｖｉｔｃｈ 指出，将介电常 数 不 同 的 介 质 材 料 在 空 间 中 周 期 性 排 列的结构将改变在其间传播的光的性质。这种空间周 期性排列的介电结构就是光子晶体。光子晶体的一个 性 能 就 是 禁 止 某 种 波 长 的 光 传 播，形 成 光 子 禁 带。 Ｍａｌｌｏｕｋ［３］根据 Ｂｏｒｒｍａｎｎ 效 应 指 出 当 光 照 射 到 具 有 周期性结构的光 子 晶 体 时，光 子 晶 体 禁 带 两 边 对 光 子 的吸收会呈现出 相 反 的 变 化，即 靠 近 紫 外 区 域 光 吸 收 减弱，而 靠 近 红 外 区 域 则 光 吸 收 增 强，形 成 慢 光 子 效 应 ，从 而 使 光 子 晶 体 对 光 的 吸 收 向 红 外 方 向 发 生 偏 移 。 因此，将光子晶 体 结 构 应 用 于 二 氧 化 钛 光 催 化 薄 膜 有 可能提高其在可 见 光 领 域 的 吸 光 性 能，改 善 光 催 化 效 率。Ｍｉｇｕｅｚ等 人 对 ［４］ 光 子 晶 体 和 纳 米 晶 复 合 膜 的 研 究结果表明，光 子 晶 体 结 构 对 二 氧 化 钛 薄 膜 在 可 见 光 区的吸收有良好的促进作用。国内对光子晶体二氧化 钛薄膜在可见光 吸 收 响 应 方 面 的 研 究 还 不 太 多，目 前 只有研究制备各种空腔尺寸的二氧化钛光子晶体的报 道，如上海硅酸 盐 研 究 所 的 胡 行 方 利 用 二 氧 化 硅 模 板 制备的介空 （＞３００ｎｍ）二 氧 化 钛 光 子 晶 体［５］，李 建 林 等利用 ＰＭＭＡ 作模板制 备 的 二 氧 化 钛 光 子 晶 体 粒 径 在２２０ｎｍ 左 右 。 ［６］ 不 过 目 前 制 备 的 反 蛋 白 石 结 构 的 二氧化钛薄膜都 存 在 二 氧 化 钛 填 充 率 不 高，薄 膜 裂 纹 缺 陷 严 重 等 问 题 ，需 要 对 其 制 备 工 艺 进 一 步 研 究 改 善 。
ａｆｔｅｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｏｌ－ｇｅｌ 由图３ＸＲＤ 分 析 知 制 备 的 二 氧 化 钛 溶 胶 在 干 燥 后 其 成 分 多 为 锐 钛 矿 ，可 知 该 溶 胶 水 解 充 分 ，中 间 产 物 少，因此在烧结过程 中 除 了 ＰＳ 小 球 的 分 解 挥 发，胶 体 模 板 较 少 挥 发 ，收 缩 率 较 小 ，这 种 方 法 得 到 的 反 模 板 裂 纹 少 ，规 整 度 高 。 ３．３ 光 子 晶 体 结 构 ——— 光 学 性 能
苯 乙 烯 （化 学 纯 ），甲 基 丙 烯 酸 （化 学 纯 ），过 硫 酸 钾 （分析纯），二次蒸馏水（自制），钛 酸 四 异 丙 酯（ＴＴＩＰ）， 冰 醋 酸 （９９％ ），浓 硝 酸 （６５％ ）。 ２．１．２ 仪 器
ＦＴＯ 玻璃，恒温恒湿箱，超声仪。 ２．２ 制 备 实 验
二氧化钛反蛋白石结构光子晶体的制作是先制备 ＰＳ光子晶体 正 模 板，然 后 利 用 二 氧 化 钛 溶 胶 渗 透 ＰＳ 光子晶体小球间 隙，最 后 通 过 烧 结 去 掉 ＰＳ，得 到 二 氧 化钛反蛋白石结构。
李文甫 等：二氧化钛光子晶体的制备及其光学性能的研究
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二氧化钛光子晶体的制备及其光学性能的研究＊
李文甫，胡晓斌，赵斌元
（上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 ２００２４０）
摘 要： 以 ＰＳ胶体晶体为模板，用溶胶－凝胶法制备 高填充率的二氧化钛反蛋白石结构的光子晶体薄膜。
通过 ＳＥＭ、ＸＲＤ、光 纤 光 谱 仪 和 紫 外 分 光 光 度 计 对 薄
Ｎ
ห้องสมุดไป่ตู้
＝
ｎ２ ｆｉｌｌ
－１
２．８４６ｎｆ２ｉｌｌ ＋１
λ 为填充 前 的 蛋 白 石 薄 膜 的 起 始 带 边 位 置，δλ 为
填 充 后 带 边 位 置 的 改 变 量 ，ｎｓｐｈｅｒｅ为 胶 体 小 球 的 折 射 率 ，
ｎｆｉｌｌ为填充物的折射率。溶胶的折射率 大 约 为 １．６６，聚
苯乙烯蛋白石的折射率 约 为 １．４８，据 此 计 算 得 知 当 带
期 性 分 布 ，因 而 导 致 光 子 晶 体 禁 带 峰 的 改 变 ，随 着 溶 胶
填 充 度 的 增 加 ，其 禁 带 峰 也 会 随 之 偏 移 。
图３ ＴｉＯ２ 薄膜的 ＸＲＤ 衍射图 Ｆｉｇ ３ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ＴｉＯ２ｆｉｌｍ
光子晶体的填充率 Ｒｆｉｌｌ与 溶 胶 填 充 后 带 边 改 变 量 有 关 ： ［８］
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品１为孔径在２２０ｎｍ 的反光 子 晶 体 薄 膜，样 品 ２ 为 孔 径在１９０ｎｍ 的 反 光 子 晶 体 薄 膜。 反 射 峰 分 别 在 ４６１ 和 ４２５ｎｍ，与 计 算 结 果 大 致 相 符 ，由 此 可 知 模 板 的 结 构 具有良好的光子禁带效应。
图 ４ ＰＳ 模 板 在 填 充 溶 胶 前 后 的 反 射 谱 Ｆｉｇ ４ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ＰＳ ｏｐａｌ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ
图１（ｂ）是粒径为 ２５０ｎｍ 的 ＰＳ 胶 体 晶 体 模 板，图 片显示小球以紧 密 堆 积 的 面 心 立 方 结 构 排 布，表 面 为 （１１１）面，图１（ａ）也 是 ＰＳ 胶 体 晶 体 模 板 的 照 片，可 以 看到存在很多 缺 陷，裂 纹，缺 位，排 列 不 规 整。 分 析 原 因可能是实验条 件 不 稳 定，光 子 晶 体 生 长 环 境 的 湿 度 波 动 较 大 ，使 其 溶 剂 蒸 发 速 度 不 稳 定 ，导 致 热 力 学 条 件 起伏造成缺陷较多。还有机械振动也会影响晶体生长 所需要的稳定性条件。
图３是薄膜的 ＸＲＤ 分析结果，图中显示的峰表明 薄膜成分主要为锐钛矿相的二氧化钛。
图２ ＴｉＯ２ 反光子晶体薄膜的 ＳＥＭ 图
Ｆｉｇ ２ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｉｎｖｅｒｔｅｄ－ｏｐａｌ ＴｉＯ２ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ ｆｉｌｍ
合有利于提高光电转化过程的量子效率。而且过高的
＊ 基金项目：上海市自然科学基金资助项目（０８ＺＲ１４１０２００）
收 到 初 稿 日 期 ：２０１０－０６－０３
收 到 修 改 稿 日 期 ：２０１０－０９－１２
作 者 简 介 ：李 文 甫 （１９８３－ ），男 ，河 南 洛 阳 人 ，硕 士 ，从 事 复 合 材 料 研 究 。
通 讯 作 者 ：胡 晓 斌
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３ 结 果 与 讨 论
３．１ 表 面 形 貌 表 征 及 其 成 分 分 析 图１是 ＰＳ小球自组 装 制 备 的 光 子 晶 体 的 扫 描 电
镜照片。
图１ ＰＳ正模板的 ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ １ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＳ ｔｅｍｐｌａｔｅ
２０１０ 年 增 刊 ３（４１）卷
本文介绍了采用聚苯乙烯胶体晶体作为模板制备 大面积三维有序反蛋白石结构的二氧化钛光子晶体薄 膜的研究。薄膜 光 学 性 能 研 究 表 明，这 种 三 维 有 序 光 子晶体薄膜在可见光领域具有优良的光子带隙特性以 及可见光吸收性能。
２ 实 验
２．１ 药 品 与 仪 器 ２．１．１ 药 品
由于二氧化钛反蛋白石结构光子晶体空腔尺寸在 ２００～３００ｎｍ 时，其 禁 带 的 光 学 响 应 不 在 可 见 光 区，为 了得到光子晶体 在 可 见 光 范 围 内 的 禁 带 光 学 响 应，本 研究测试了二氧化钛光子晶体在水中的光学性能。衍 射峰 λ可以用经变换的 Ｂｒａｇｇ方程来描述 ： ［９－１１］
图２是以 ＰＳ光子晶 体 为 模 板 复 制 的 反 蛋 白 石 结 构二氧化钛薄膜 的 扫 描 电 镜 照 片，其 中 图 ２（ａ）和 （ｂ） 为 表 面 形 貌 ，从 图 ２ 中 知 ４５０℃ 烧 结 后 ，ＰＳ 小 球 都 已 完 全 烧 除 ，剩 余 的 反 蛋 白 石 微 观 结 构 保 存 较 为 完 好 ，从 图 ２（ａ）可以看 到 表 层 的 小 孔 与 下 面 小 孔 连 同，内 部 结 构 完好，为面心 立 方 结 构。 从 图 ２（ｂ）中 可 以 看 到，薄 膜 有 裂 纹 ，不 过 裂 纹 不 影 响 模 板 的 宏 观 光 学 性 能 ，因 为 把 反模板薄膜浸入水中时眼睛可以看到明显的颜色。反 模板孔 径 在 １９０～２３０ｎｍ，与 正 模 板 相 比 收 缩 了 约 １５％左右。单个 无 裂 纹 的 薄 膜 畴 片 在 ２０μｍ×３０μｍ。 图２（ｃ）为断面结构，模 板 的 厚 度 在 ４～５μｍ，宏 观 为 半 透明薄膜。从图２可以看到薄膜具有很高的有序度， 表面均匀、光洁、无缺陷区域可以达到１０μｍ 以上。
膜 的 表 面 形 貌 、成 分 组 成 和 光 学 性 能 进 行 了 研 究 ，证 实
了该薄膜的光子晶体结构和优良的光学性能。
关 键 词 ： 二 氧 化 钛 ；光 子 晶 体 ；溶 胶 －凝 胶 法
中 图 分 类 号 ： ＴＢ３３２
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１００１－９７３１（２０１０）增 刊 ３－０５７５－０４
单分散的 聚 苯 乙 烯 （ＰＳ）胶 体 通 过 乳 液 聚 合 法 制 备，将 ＰＳ 胶体用自组装方法在 ＦＴＯ 导电玻璃上生 长 １层 ＰＳ光子晶体薄膜，然后把 ＦＴＯ 导电玻 璃 在 ８０℃ 下 热 处 理 ２ｈ 以 增 强 光 子 晶 体 的 结 构 强 度 。
二氧化钛纳米晶用钛酸四异丙酯在去离子水中水 解制备 。 ［７］ 首先适量硝 酸 和 水 混 合 制 成 ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的 硝酸溶液，然后将钛酸四异丙酯和冰醋酸以 ５∶１ 的体 积比混合，并将其 滴 入 硝 酸 溶 液 中，同 时 快 速 搅 拌，直 至 水 解 过 程 结 束 ，溶 液 澄 清 ，溶 胶 比 较 稳 定 可 保 持 澄 清 一周以上。将溶胶滴入 制 备 好 的 ＰＳ 光 子 晶 体 正 模 板 上利用 匀 胶 机 旋 涂 成 膜。 将 涂 覆 好 的 膜 放 入 烘 箱 在 ８０℃下 热 处 理 １５ｍｉｎ 保 证 大 部 分 溶 胶 水 分 挥 发，然 后 重复涂溶胶以提高溶胶在 ＰＳ小球间隙的填充率。
烧结温 度 在 ４５０℃ 时，二 氧 化 钛 薄 膜 产 生 金 红 石 相，并 随 着 烧 结 温 度 的 升 高，金 红 石 相 的 含 量 缓 慢 增
δλ λ
＝
槡１＋ＲｆｉｌｌＮ －１
加。有报道称少量金红石相和锐钛矿相的二氧化钛混
李文甫 等：二氧化钛光子晶体的制备及其光学性能的研究
这里：
边位置在填充溶胶后 有 １０％ 的 偏 移 时，蛋 白 石 薄 膜 的
空隙填充率应 该 在 ８６％ 左 右。 根 据 图 ４，经 过 多 次 涂
胶后蛋白石 薄 膜 反 射 峰 位 置 偏 移 在 ８％ ～１０％ 左 右，
根 据 计 算 知 蛋 白 石 薄 膜 的 填 充 率 在 ６８％ ～８６％ 。
将涂覆好溶胶 的 薄 膜 放 入 马 弗 炉 里 高 温 处 理，炉 温以１℃／ｍｉｎ升温 至 ３００℃，保 温 ２ｈ 保 证 ＰＳ 小 球 充 分 分 解 ，然 后 继 续 以 １℃／ｍｉｎ 升 温 至 ４５０℃ 并 保 温 ２ｈ， 然后自然冷却得到反蛋白石结构的二氧化钛薄膜。 ２．３ 测 试
采用美国 ＦＥＩ公司 ＦＥＩ ＳＩＲＩＯＮ ２００ 型 场 发 射 扫 描电子显微镜观察样品的微观形貌；日本 Ｒｉｇａｋｕ公司 Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ ２５５０Ｘ 射线衍 射 仪 观 察 反 蛋 白 石 模 板 的晶型；用 Ｏｃｅａｎ 公 司 ｍａｙａ 光 纤 光 谱 仪 和 上 海 棱 光 技术有限公司 Ｇｏｌｄ Ｓｐｅｃｔｒｕｍｌａｂ ５４ 紫 外－可 见 分 光 光 度计分别测定了反蛋白石光子晶体薄膜的反射率和吸 收率。