表面改性技术

双氧水法
溶胶－凝胶法 碱处理法 表面诱导矿化法 酸、碱两步法 酸处理法
（一）羟基磷灰石涂层
羟基磷灰石涂层： 致密HA力学性能
致密型HA（孔隙率<4% ）的抗弯强度、压缩 强度和分别为80~195MPa、400~917MPa、 0.7～ 1.3/MPa·m1/2 。其力学性能与相组成、晶粒度和孔 隙率等密切相关：强度随孔隙率增加呈指数下降， 而断裂韧性随气孔率增高而呈线形降低。
➢生物活性：能与宿主骨发生直接的化学性 （化学键性或骨性）结合
生物活性的重要性
钛合金与骨之间的界面结合效应
无活性涂层
钛合金髋关节
HA涂层
植
入
骨
体
纤维组织
植 入
骨
体
涂层
生物活性涂层设计目的：提高生物相容性与生物活性
生物活性涂层材料：
•羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2, HAP） • 硅灰石（ CaSiO3 ） • CaO-SiO2 -P2O5系玻璃陶瓷(或生物活性玻璃) • 氧化钛基涂层（或薄膜）
延伸率 /(%) <3 18 11 >40 10
HV
－ 250 350 <200 300
弹性模量偏高——应力屏蔽问题！！！
应力屏蔽问题
硬组织生物材料与硬组织的弹性模量不匹配引起的问题 正在逐渐受到重视。 ➢植入材料的弹性模量过高，在骨与其附近的植入体共同 承受应力时，应力将主要分布在应变较小的植入体上， 在这种应力保护下，原有的骨组织会因为缺少足够的应 力刺激而萎缩、甚至被吸收，而新生骨的生长也被抑制 (Wolff定律)。这样不仅骨愈合被延迟，还会导致植入体 的松动和植入失败。 ➢植入体的弹性模量也不能过低，否则植入体刚性小而易 变形，不利于组织在植入体界面处的愈合。 ➢应力屏蔽现象除了发生在骨科临床，也发生在整形外科 和牙科领域。
羟基磷灰石涂层： 制备技术
2.离子束辅助沉积法
利用离子束辅助沉积法（简称 IBAD）制备HA涂层是采用离子束 轰击靶材，使溅射出的粒子沉积在 基材表面形成涂层，同时利用载能 离子轰击处理HA涂层薄膜与金属 基 底 界 面 ， 形 成 Ca 金 属 过 渡 层 ， 实现薄膜与金属基底的牢固结合。 用这种方法制得的涂层开始为非晶 态，经热处理后可转变为完全的晶 态，涂层较薄，并且涂层与基底之 间实现了原子尺寸的结合，结合强 度高。
高模量骨植入体的“应力屏蔽”图解
为什么要进行表面改性：(1)生物相容性的要求
❖不锈钢与钴基金属生物相容性差；
➢生物相容性要求：无毒性；无致敏性；无刺激性；无遗传毒性；无致癌 性；无致畸性；对人体组织、血液无不良反应；不被人体的免疫系统所 排斥
为什么要进行表面改性： (2)生物活性的要求
❖ 钛及钛合金生物相容性较好，具有良好的耐蚀性 和耐磨性，但不具有生物活性
羟基磷灰石涂层： 制备技术
• 医用金属材料表面HA涂层的制备方法有 多种如Sol-Gel法、离子束辅助沉积法、 离子注入法、涂覆–烧结法、等离子喷涂 法、化学处理–类体液矿化沉积法、激光 熔融法、电化学方法等.
羟基磷灰石涂层： 制备技术
1.溶胶-凝胶（Sol-Gel）法:
将涂层配料制成溶胶，使之均匀覆盖于基 底的表面，由于溶剂迅速挥发，配料发生缩 聚反应而胶化，再经干燥和热处理，即可获 得涂层。
医用金属材料
用途—人工关节与骨折固定器等
医用不锈钢（主要是奥氏体不锈钢） 医用钴基合金（钴鉻钼、钴鉻钨镍、钴镍鉻钼钨铁等） 纯钛（a、b、a+b） 钛合金（Ti6Al4V、Ti5Al2.5Sn） 医用形状记忆合金（NiTi） 医用贵金属（金、银、铂及其合金---牙套、医用微探针等） 医用钽、铌、锆等磁性合金（载药缓释材料）
常用医用金属材料的力学性能
表1 常用医用金属及骨骼的力学性能
材料
骨骼 纯钛(退火) Ti6Al4V(退火) 316不锈钢(退火) CoCrMo(铸造退火)
弹性模量 /GPa <20 103 110 200 200
屈服强度 /MPa －
380
830 >136
455
抗拉强度 /MPa <130 450 900 >518 665
金属种植体的应用－从头到脚
Skull plates Dental implants Heart valves/pacemaker case Shoulder & elbow joints Hip joint Fingers Hip nail fix Knee joint Bone plates and pins Ankle joint
制成梯度涂层材料，则可缩小涂层与基底之间的热膨胀系数差值， 减缓涂层内部的热应力，提高涂层与基底的结合强度） 梯度涂层材料和涂层的制备工艺复杂、成本高、生产周期长。
多孔涂层
金属基底 涂覆
烧结：热扩散与固相反应
羟基磷灰石涂层： 制备技术
羟基磷灰石，与人体骨无机成分相似， 是目前发现生物活性最好的一类材料
医用金属表面生物活性涂层的制备方法
医用金属的活化方法
物理方法 电化学方法
化学方法
浸涂法 烧结法 物理气象沉积法
等离子喷涂法 离子溅射法 离子注入法 脉冲激光法
阴极沉积法
磁控溅射法 电泳法 电化学结晶法
阳极氧化法 (微弧氧化法)
钛酸酯法 甘油磷酸盐法
羟基磷灰石涂层： 制备技术
3.涂覆–烧结法
➢ 概念：涂覆–烧结法制备陶瓷涂层是将涂料制成料浆，涂加在金属基 底表面，经干燥成为一薄层料粉，然后在高温下热处理，料粉与基 体之间发生热扩散和固相反应及烧结，在基底表面形成一层结合牢 固的涂层。
➢ 优点：通过工艺控制，可以得到多孔涂层，也可以获得致密涂层。 ➢ 缺点： 热物理性能差导致涂层内部产生热应力（如果将HA与其它材料配合，
例如用Ca(NO3)2、P2O5（或(C2H 5O) 3PO） 和乙醇配成溶胶，将此溶胶涂覆到钛合金或 氧化铝基底上，经干燥和500℃热处理，即可 获得羟基磷灰石涂层。
通过改变热处理温度、保温时间、以及 涂层溶液中的有机添加剂,可使结合强度达到 14MPa以上，HA的结晶度可以在50%~90% 的范围内变化，涂层孔隙率可以达到30 %。 此方法生产工艺简单，易控制，产品成本低， 但难以得到结合强度高的涂层。