对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸

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作者简介：仇振华（１９７６－），男，河北石家庄人，工程师，硕士，从事化纤技术开发工作。

（Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｕｐｐｅｒ２１＠１６３．ｃｏｍ）
收稿日期：
２００８－０６－０５
对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸
仇振华
（石家庄化纤有限责任公司，河北石家庄０５００３２）摘
要：使用１，４－二氨－２，３－二氯蒽醌（ＤＡＣＡＱ）与Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）非金属催化剂实现了对二甲苯空气选择性氧化合成对甲基苯甲酸。

分别加入ＮＨＰＩ４％（ｎ／ｎ）和ＤＡＣＡＱ１％（ｎ／ｎ，以反应物总量计）为催化剂，在氧气压力０．９ＭＰａ、温度为１２０℃的条件下，反应２ｈ，对二甲苯转化率达５９％，对甲基苯甲酸产品选择性达７０％。

与传统金属催化剂相比，采用该非金属催化体系产品选择性大大提高，为对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条更具吸引力的途径。

关键词：非金属；空气氧化；对甲基苯甲酸；蒽醌；Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺中图分类号：ＴＱ２２７．１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００９－９２１２（２００８）０３－００３９－０３
ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＯｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｐ－Ｘｙｌｅｎｅｔｏｐ－ＴｏｌｕｉｃＡｃｉｄＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙ１，４－Ｄｉａｍｉｎｏ－２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅａｎｄＮ－ＨｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅＱＩＵＺｈｅｎ－ｈｕａ
（ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＦｉｂｅｒＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００３２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｔｏｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｔｈｅｕｓｅｏｆｎｏｎ－ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔ，Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ（ＮＨＰＩ），ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ１，４－ｄｉａｍｉｎｏ－２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＡＣＡＱ）．Ａｆｔｅｒｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｐ－ｘｙｌｅｎｅｗａｓｏｘｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈ５９％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄ７０％ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄａｔ１２０°Ｃｕｎｄｅｒ０．９ＭＰａｏｆＯ２ｆｏｒ２ｈｗｈｅｎＮＨＰＩ（４．０％，ｎ／ｎ）ａｎｄＤＡＣＡＱ（１．０％，ｎ／ｎ）ｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄ．Ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｎｏｔａｂｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｉｓｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈｍａｙｌｅａｄｕｓｔｏａｍｏｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｒｏｕｔｅｆｏｒｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ；ａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄ；ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓ；Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ第３８卷第３期２００８年６月
精细化工中间体
ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ
Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ２００８
医药及中间体
１
前
言
对甲基苯甲酸可广泛用作医药、感光材料、农药、有机颜料的中间体［１￣３］。

其制备方法主要有对二甲苯或对甲基异丙苯硝酸氧化法、对二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化－氧化法、电合成法等［４，５］。

在众多合成路线中，对二甲苯空气氧化法突出的环境友好和原料廉价优势，使之最具应用前景［６］。

目前对二甲苯空气氧化方法中往往采用钴等金属离子作为催化剂，反应条件苛刻，或者需要光引发、微波等手段，转化率和产品选择性较低，给生产带来了一系列的问题［７￣１２］。

非金属催化剂与金属催化剂相比，具有相当的反应活性和更高的选择性，其良好的环境效益和应用前景正愈来愈多受到关注［１３］。

笔者采用１，４－二氨－２，３－二氯蒽醌（ＤＡＣＡＱ）与
Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）组成的非金属有机催化剂，不需要额外的激发手段，能够有效促进对二
甲苯的氧化，和传统金属催化剂相比大大减少了产物的过度氧化，产品选择性大大提高，为对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条极具吸引力的途径。

２实验部分２．１
反应方程式
２．２仪器与试剂
仪器：气相色谱仪［６８９０Ｎ，ＦＩＤ检测器，色谱
柱ＳＥ－３０（３０ｍ×０．５３ｍｍ）安捷伦］、气质
联用仪
３结果与讨论
３．１
不同催化剂的催化效果
在温度１２０℃条件下反应２ｈ，考察催化剂对二甲
苯氧化反应结果，比较不同催化剂的催化效果，结果见表１。

从表中可以看出，无催化氧化或使用工业常用醋酸钴催化剂时，对二甲苯转化率较低，分别仅为
１．１％和４．３％。

单独使用ＤＡＣＡＱ或ＮＨＰＩ时，反应的转化率分别为４．０％和３６．３％。

然而，当同时使用
ＤＡＣＡＱ和ＮＨＰＩ时，反应转化率达５９．０％，选择性达７０．４％。

这一结果表明，ＤＡＣＡＱ与ＮＨＰＩ共同使用时有突出的协同效应，催化对二甲苯选择性氧化性能突出，优势明显。

因此，笔者对ＤＡＣＡＱ／ＮＨＰＩ催化剂进行了更详细的研究。

３．２催化剂用量考察
在氧气压力０．９ＭＰａ、反应温度１２０℃条件下反应
２ｈ，考察了ＮＨＰＩ以及ＤＡＣＡＱ的用量变化对反应效果的影响，见图１、２。

从图１中可以看出，固定ＤＡＣＡＱ为１％（ｎ／ｎ，下同），随着ＮＨＰＩ的用量增加，对二甲苯的转化率和对甲基苯甲酸的选择性明显增加，但是当ＮＨＰＩ＞
４％（ｎ／ｎ，以反应物总量计，下同）后，二者趋于稳定。

从图２中看出，固定ＮＨＰＩ为４％，随着ＤＡＣＡＱ用量的增加，对二甲苯的转化率逐渐增加，当
ＤＡＣＡＱ＞１％后，转化率不再增加。

对甲基苯甲酸的选择性随着ＤＡＣＡＱ的加入，略有增加但变化不大。

实验表明过量催化剂的加入对于反应并无更强的促进效果，ＤＡＣＡＱ与ＮＨＰＩ组分之间有适宜用量配比。

因此，催化剂组成控制为ＮＨＰＩ为４％，ＤＡＣＡＱ为１％较为合理。

表１
不同催化剂作用下对二甲苯氧化效果
Ｔａｂｌｅ１Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔ
空白
５％（ｎ／ｎ）醋酸钴（ＩＩ）１％（ｎ／ｎ）ＤＡＣＡＱ４％（ｎ／ｎ）ＮＨＰＩ
４％（ｎ／ｎ）ＮＨＰＩ，１％（ｎ／ｎ）ＤＡＣＡＱ
１．１４．３４．０３６．３５９．０
对甲基苯甲酸
１１．９２２．９２３．０４０．９７０．４
对甲基苯甲醛
７３．１４８．３５２．１４２．０２１．４
对甲基苯甲醇
１４．０２７．８２３．９１５．４７．９
催化剂
选择性／％（６８９０ＮＧＣ／５９７３ＭＳ，安捷伦）、高压反应釜（７０ｍＬ，电动磁力搅拌，山东威海）。

试剂：乙腈、对甲基苯甲酸、对二甲苯、ＮＨＰＩ、
ＤＡＣＡＱ（均为色谱纯，北京百灵威化学试剂有限公司）。

其它试剂均为ＡＲ。

２．３实验步骤
在高压反应釜中加入１０ｍＬ对二甲苯、３０ｍＬ乙
腈以及催化剂，充入氧气置换３次，加热至反应温
度，开启搅拌开始反应。

反应过程中不断补加氧气，保证氧气分压为０．９ＭＰａ。

反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，用１００ｍＬＮ，Ｎ－二甲基甲酰胺稀释溶解，取样分析。

２．４分析方法
产品定性分析采用ＧＣ－ＭＳ分析与标准样品比对。

产品定量分析采用气相色谱内标法，以１，２－二氯苯为内标物。

转化率／％
图１
ＮＨＰＩ用量变化的影响
Ｆｉｇ．１Ｒｅｓｕｌｔｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆ
ＮＨＰＩ
图２ＤＡＣＡＱ用量变化的影响
Ｆｉｇ．２
Ｒｅｓｕｌｔｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＤＡＣＡＱ
精细化工中间体４０第３８卷
第３期４１
仇振华：对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸３．３反应时间的影响
在ＮＨＰＩ为４％，ＤＡＣＡＱ为１％的优化催化剂用
量下，保持氧气压力为０．９ＭＰａ、１２０℃条件下进行反应，考察反应时间的影响
，见图３。

从图中可以看出，反应在初始２ｈ内，对二甲苯的转化率和对甲基苯甲酸的选择性急剧上升，对甲基苯甲醇和对甲基苯甲醛选择性下降，超过２ｈ后趋于稳定。

这是由于对二甲苯的氧化过程为自由基反应，经过短暂引发期后反应迅速进行，然而随着反应时间的延长，反应副产物中可能产生的微量酚类物质逐渐积累，导致自由基链反应趋于停止。

３．４反应温度的影响
保持其它操作条件不变，考察了反应温度在
８０℃到１３０℃之间时反应转化率与产品选择性变化，见图４。

从图中可以看出，低温时反应活性没有显著的变化，转化率较低。

由于反应中间产物多，使得生成对甲基苯甲酸的选择性较差。

当温度高于１１０℃后，自由基的夺氢促进链传递反应的过程更易于进行，对二
甲苯的转化率陡然增加。

但是当反应温度超过１２０℃
后，对二甲苯转化率不再增加，而对甲基苯甲酸选择性略有下降。

实验中通过ＧＣ－ＭＳ分析发现，温度过高时酯类化合物和对苯二甲酸增加，这正是对甲基苯甲酸产品选择性下降的主要原因。

所以反应温度控制为１２０℃较为适宜。

３．５溶剂的影响
不同的溶剂对于反应往往有很大的影响。

均相催
化的氧化反应通常采用具有极性的非碱性惰性溶剂如醋酸、乙腈等。

因此，实验考察了几种常用溶剂条件下ＤＡＣＡＱ／ＮＨＰＩ催化剂的反应效果，见表２（实验中溶剂用量为３０ｍＬ，对二甲苯用量为１０ｍＬ，在氧气压力０．９ＭＰａ、１２０℃条件下反应２ｈ）。

从实验结果看出，乙腈与醋酸溶剂的反应效果优于无溶剂条件下的反应结果；而以Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺作溶剂时，反应的转化率与对甲基苯甲酸的选择性显著低于无溶剂条件下的反应结果。

通过进一步的实验分析，笔者发现这主要是由于ＮＨＰＩ活性组分在不同溶剂中的稳定性不同造成的。

当使用醋酸溶剂在
１２０℃下反应２ｈ后，ＮＨＰＩ仅剩５５％；相同条件下使用乙腈为溶剂，反应后剩余ＮＨＰＩ超过８０％。

而实验表明ＮＨＰＩ主要分解产物邻苯二甲酰亚胺对于反应没有明显的催化活性。

因此，采用乙腈作为溶剂时反应的转化率和对甲基苯甲酸的选择性最好。

４结论
使用ＤＡＣＡＱ与ＮＨＰＩ组成的有机催化体系可有
效促进对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸。

分别加ＮＨＰＩ４％（ｎ／ｎ）和ＤＡＣＡＱ１％（ｎ／ｎ）为催化剂，在氧气压力０．９ＭＰａ、１２０℃条件下，以乙腈为溶剂，反应２ｈ，对二甲苯转化率达５９％，对甲基苯甲酸产品
选择性高达７０％。

ＤＡＣＡＱ／ＮＨＰＩ非金属催化剂的催化效果明显优于传统工业用金属催化剂，为对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条更为经济和环保的新途径。

图３
反应时间的影响
Ｆｉｇ．３Ｒｅｓｕｌｔｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ
图４
反应温度的影响
Ｆｉｇ．４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
表２
不同溶剂的影响
Ｔａｂｌｅ２Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｆｏｒｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ
溶剂
无溶剂Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺
醋酸乙腈
２０．６７．０３３．２５９．０
对甲基苯甲酸
４８．５８．５５６．８７０．４
对甲基苯甲醛
２８．６８５．１３２．７２１．４
对甲基苯甲醇
２１．９５．３９．３５．７
选择性／％
转化率
／％（下转第４４页）
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参考文献：
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（上接第４１页）
精细化工中间体４４第３８卷
３．３产物的分离和分析
反应的副产物较少，粗产物主要由未反应的Ｌ－
薄荷酮和苯组成，开始采用硅胶进行柱色谱分离［展开剂ｖ（石油醚）∶ｖ（二氯甲烷）＝９∶１］，收率偏低，这是由于产物和原料Ｌ－薄荷酮的Ｒｆ值分别为０．７２和
０．４５，较为接近，分离时不可避免使产物损失。

改用水蒸气蒸馏蒸除副产物和原料，乙醚萃取、浓缩后直接得到较纯的产物，略带黄色。

分析其碳谱表明，产物没有几何异构体，只有一种化合物。

分析原因可能是在低温条件下，环己烷椅式构象翻转困难，锂试剂从环一侧进攻羰基的结果。

４结论
通过对反应时间、反应温度的考察，找到了较佳的合成条件。

通过分析粗产物的组分，找到了有效的分离方法。

以投料比ｎ（Ｌ－薄荷酮）∶ｎ（苯基锂）∶ｎ（无水乙醚）＝０．０８∶０．１０∶０．７６，在－４０℃、氮气保护下反
应８ｈ高收率（６５％）合成了目标产物（１Ｓ，２Ｓ，５Ｒ）－
１－苯基薄荷醇。

参考文献：
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（－）－ｅｕｄｅｓｍｉｎｖｉａｔａｎｄｅｍｃｏｎｊｕｇａｔｅ
ａｄｄｉｔｉｏｎｔｏ．ｇａｍｍａ．－ａｌｋｏｘｙｂｕｔｅｎｏｌｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪＯｒｇＣｈｅｍ，１９９４，５９：５９９９－６００７．［４］
ＦｅｒｉｎｇａＢＬ，ＤｅＪＪＣ．Ｎｅｗｓｔｒａｔｅｇｉｅｓｉｎａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｂａｓｅｄｏｎγ－ａｌｋｏｘｙｂｕｔｅｎｏｌｉｄｅｓ［Ｊ］．ＢｕｌｌＳｏｃＣｈｉｍＢｅｌｇ，１９９２，１０１（７）：６２７－６４０．
［５］
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