对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸

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作者简介：仇振华（１９７６－），男，河北石家庄人，工程师，硕士，从事化纤技术开发工作。（Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｕｐｐｅｒ２１＠１６３．ｃｏｍ）

收稿日期：

２００８－０６－０５

对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸

仇振华

（石家庄化纤有限责任公司，河北石家庄０５００３２）摘

要：使用１，４－二氨－２，３－二氯蒽醌（ＤＡＣＡＱ）与Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）非金属催化剂实现了对二甲苯空气选择性氧化合成对甲基苯甲酸。分别加入ＮＨＰＩ４％（ｎ／ｎ）和ＤＡＣＡＱ１％（ｎ／ｎ，以反应物总量计）为催化剂，在氧气压力０．９ＭＰａ、温度为１２０℃的条件下，反应２ｈ，对二甲苯转化率达５９％，对甲基苯甲酸产品选择性达７０％。与传统金属催化剂相比，采用该非金属催化体系产品选择性大大提高，为对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条更具吸引力的途径。

关键词：非金属；空气氧化；对甲基苯甲酸；蒽醌；Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺中图分类号：ＴＱ２２７．１

文献标识码：Ａ

文章编号：１００９－９２１２（２００８）０３－００３９－０３

ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＯｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｐ－Ｘｙｌｅｎｅｔｏｐ－ＴｏｌｕｉｃＡｃｉｄＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙ１，４－Ｄｉａｍｉｎｏ－２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅａｎｄＮ－ＨｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅＱＩＵＺｈｅｎ－ｈｕａ

（ＳｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＦｉｂｅｒＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００３２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｔｏｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｃｈｉｅｖｅｄｂｙｔｈｅｕｓｅｏｆｎｏｎ－ｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔ，Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ（ＮＨＰＩ），ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆ１，４－ｄｉａｍｉｎｏ－２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ（ＤＡＣＡＱ）．Ａｆｔｅｒｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｐ－ｘｙｌｅｎｅｗａｓｏｘｉｄｉｚｅｄｗｉｔｈ５９％ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄ７０％ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄａｔ１２０°Ｃｕｎｄｅｒ０．９ＭＰａｏｆＯ２ｆｏｒ２ｈｗｈｅｎＮＨＰＩ（４．０％，ｎ／ｎ）ａｎｄＤＡＣＡＱ（１．０％，ｎ／ｎ）ｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄ．Ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｎｏｔａｂｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｉｓｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌｍｅｔａｌｃａｔａｌｙｓｔ，ｗｈｉｃｈｍａｙｌｅａｄｕｓｔｏａｍｏｒｅｐｒｏｍｉｓｉｎｇｒｏｕｔｅｆｏｒｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ；ａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｐ－ｔｏｌｕｉｃａｃｉｄ；ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅｓ；Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ第３８卷第３期２００８年６月

精细化工中间体

ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ

Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ２００８

医药及中间体

１

前

言

对甲基苯甲酸可广泛用作医药、感光材料、农药、有机颜料的中间体［１￣３］。其制备方法主要有对二甲苯或对甲基异丙苯硝酸氧化法、对二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化－氧化法、电合成法等［４，５］。在众多合成路线中，对二甲苯空气氧化法突出的环境友好和原料廉价优势，使之最具应用前景［６］。目前对二甲苯空气氧化方法中往往采用钴等金属离子作为催化剂，反应条件苛刻，或者需要光引发、微波等手段，转化率和产品选择性较低，给生产带来了一系列的问题［７￣１２］。非金属催化剂与金属催化剂相比，具有相当的反应活性和更高的选择性，其良好的环境效益和应用前景正愈来愈多受到关注［１３］。

笔者采用１，４－二氨－２，３－二氯蒽醌（ＤＡＣＡＱ）与

Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）组成的非金属有机催化剂，不需要额外的激发手段，能够有效促进对二

甲苯的氧化，和传统金属催化剂相比大大减少了产物的过度氧化，产品选择性大大提高，为对甲基苯甲酸的工业化生产提供了一条极具吸引力的途径。

２实验部分２．１

反应方程式

２．２仪器与试剂

仪器：气相色谱仪［６８９０Ｎ，ＦＩＤ检测器，色谱

柱ＳＥ－３０（３０ｍ×０．５３ｍｍ）安捷伦］、气质

联用仪

３结果与讨论

３．１

不同催化剂的催化效果

在温度１２０℃条件下反应２ｈ，考察催化剂对二甲

苯氧化反应结果，比较不同催化剂的催化效果，结果见表１。

从表中可以看出，无催化氧化或使用工业常用醋酸钴催化剂时，对二甲苯转化率较低，分别仅为

１．１％和４．３％。单独使用ＤＡＣＡＱ或ＮＨＰＩ时，反应的转化率分别为４．０％和３６．３％。然而，当同时使用

ＤＡＣＡＱ和ＮＨＰＩ时，反应转化率达５９．０％，选择性达７０．４％。这一结果表明，ＤＡＣＡＱ与ＮＨＰＩ共同使用时有突出的协同效应，催化对二甲苯选择性氧化性能突出，优势明显。因此，笔者对ＤＡＣＡＱ／ＮＨＰＩ催化剂进行了更详细的研究。

３．２催化剂用量考察

在氧气压力０．９ＭＰａ、反应温度１２０℃条件下反应

２ｈ，考察了ＮＨＰＩ以及ＤＡＣＡＱ的用量变化对反应效果的影响，见图１、２。

从图１中可以看出，固定ＤＡＣＡＱ为１％（ｎ／ｎ，下同），随着ＮＨＰＩ的用量增加，对二甲苯的转化率和对甲基苯甲酸的选择性明显增加，但是当ＮＨＰＩ＞

４％（ｎ／ｎ，以反应物总量计，下同）后，二者趋于稳定。从图２中看出，固定ＮＨＰＩ为４％，随着ＤＡＣＡＱ用量的增加，对二甲苯的转化率逐渐增加，当

ＤＡＣＡＱ＞１％后，转化率不再增加。对甲基苯甲酸的选择性随着ＤＡＣＡＱ的加入，略有增加但变化不大。

实验表明过量催化剂的加入对于反应并无更强的促进效果，ＤＡＣＡＱ与ＮＨＰＩ组分之间有适宜用量配比。因此，催化剂组成控制为ＮＨＰＩ为４％，ＤＡＣＡＱ为１％较为合理。

表１

不同催化剂作用下对二甲苯氧化效果

Ｔａｂｌｅ１Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔ

空白

５％（ｎ／ｎ）醋酸钴（ＩＩ）１％（ｎ／ｎ）ＤＡＣＡＱ４％（ｎ／ｎ）ＮＨＰＩ

４％（ｎ／ｎ）ＮＨＰＩ，１％（ｎ／ｎ）ＤＡＣＡＱ

１．１４．３４．０３６．３５９．０

对甲基苯甲酸

１１．９２２．９２３．０４０．９７０．４

对甲基苯甲醛

７３．１４８．３５２．１４２．０２１．４

对甲基苯甲醇

１４．０２７．８２３．９１５．４７．９

催化剂

选择性／％（６８９０ＮＧＣ／５９７３ＭＳ，安捷伦）、高压反应釜（７０ｍＬ，电动磁力搅拌，山东威海）。

试剂：乙腈、对甲基苯甲酸、对二甲苯、ＮＨＰＩ、

ＤＡＣＡＱ（均为色谱纯，北京百灵威化学试剂有限公司）。其它试剂均为ＡＲ。

２．３实验步骤

在高压反应釜中加入１０ｍＬ对二甲苯、３０ｍＬ乙

腈以及催化剂，充入氧气置换３次，加热至反应温

度，开启搅拌开始反应。反应过程中不断补加氧气，保证氧气分压为０．９ＭＰａ。反应完毕后，将反应混合物冷却至室温，用１００ｍＬＮ，Ｎ－二甲基甲酰胺稀释溶解，取样分析。

２．４分析方法

产品定性分析采用ＧＣ－ＭＳ分析与标准样品比对。

产品定量分析采用气相色谱内标法，以１，２－二氯苯为内标物。

转化率／％

图１

ＮＨＰＩ用量变化的影响

Ｆｉｇ．１Ｒｅｓｕｌｔｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆ

ＮＨＰＩ

图２ＤＡＣＡＱ用量变化的影响

Ｆｉｇ．２

Ｒｅｓｕｌｔｏｆｐ－ｘｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｍｏｕｎｔｏｆＤＡＣＡＱ

精细化工中间体４０第３８卷