固硫剂利用现状概述

2 固硫剂及其助剂研制开发的新进展
由于普通固硫剂在高温阶段的固硫效果差, 通 过对固硫产物的分析, 研究者发现添加一些微量元 素会明显改善高温固硫效果。目前, 大多数研究者 主要通过向固硫剂中加入某些碱金属、碱土金属化 合物或过渡金属盐或用化学溶 液调质固硫剂 的方 法, 改变钙基固硫剂的微观结构及表面性质, 以提 高固硫剂的反应活性, 抑制固硫产物的高温二次分 解, 有效提高传统钙基固硫剂的固硫率。 21 1 外助剂型复合固硫剂 21 11 1 碱金属及碱土金属族元素
关于普通钙基固硫剂已有很多的研究成果。钱
4 应用效果
改造前后筛上物和筛下物采样试验结果的对比 如表 1、表 2。
表 1 改造前采样试验结果表
采 样 筛孔尺 ( 2005 年) 寸/ mm
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第一单元 6 第二单元 6
第三单元 6 第四单元 6
第五单元 6
计
6
规定粒 处理能力 入料水 度/ mm / t # h- 1 分/ %
对 Fe2O3 作为添加剂 的研究开展 的最多, 也 取得一定 成果。谌 伦建 等 在 CaO 中 加 入适 量 的 Fe2 O 3 和 SiO 2 , 发现可以提高固硫剂的脱硫效果, 当加入 01 6% 的 Fe2 O 3 时, 脱 硫率 最高; 当加 入 01 4% 的 Fe2 O 3 时, CaSO 4 的分解率最低; 当同时 加入 Fe 和 Si 组分时, 在 1200 e 以上的高温煅烧时 型煤脱硫率仍然很高。拉法 # T ( Ralph1 T1 Rang ) 等在 实验 中选用 Fe2 O 3 作 固硫 助剂。结果 表明, Fe2 O 3 的加入 量有一最 佳值, 多 于或少 于这一 数 值, 对煤中的硫分以 CaSO 4 的形式固定下 来都不 利。固硫炉渣采用 X 射线衍射法与 X 射线荧光光 谱法对所生成体系进行表征, 发现有一种热稳定化 合物 CaFe3 ( SiO 4) O H 存在, 它覆盖或包裹硫酸 钙晶体, 延缓并阻止了硫酸钙的分解, 提高了固硫 率。黄波等发现同时添加氧化铁和氧化钛做为固硫 助剂可以较大幅度提高水煤浆的固硫率。 21 11 3 工业废料及其它
6
1 35
71 4
6
1 46
61 9
6
1 51
81 5
6
1 27
71 2
6
1 42
71 5
6
1401 2 71 5
筛分效 率/ %
751 9 781 3 701 9 741 1 761 0 751 04
由表 1 和表 2 可看出, 大于 6m m 以上级别的 煤炭在筛选过程中, 其分选效率由原来 751 04% 提
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高到 891 46% , 筛上物分选的数量效率提高了近 15 个百分点, 同时使单机处理能力比改造前提高了约 30t / h。另一 方面 处理 粘 湿原 煤的 筛分 效果 较 好 ( 因振幅大) , 不但一定程度上减少了细粒级煤进入 洗选系统, 降低了筛上物的限下率, 还使筛下混煤 的限上率得到有效降低, 取得了好的经济效益。
用化学浸渍法处理钙基固硫剂, 即所谓的调质 方法。固硫剂经合理调质后物理特性将发生很大变 化, 比如, 具有适当的粒径和孔径分布、较大的比表 面积和孔隙率等, 目的是提高固硫剂的脱硫能力。
不同添加剂的助剂作用有差异, 如果将几种添 加剂一起加入到钙剂固硫剂中, 这样可以从各个方 面促进固硫效果。贾瑜等实验结果 表明纯 CaCO 3 经 70% 的脂肪族酸或 50% 的乙醇调质后, 在各温 度都有较高的 固硫率, 经 70% 的脂 肪族酸和 2% NaCl 调质比单 纯 N aCl 固硫效果好, 经脂肪 族酸 调质 后再 添 加 K O H 和 F e2 O3 在 1100 e 能 达 到 50% 以上的固硫率。简 ( Juan) 将 L GS、EtOH 结 合起来调质 CaO, 发现固硫效 果较单一采用 任何 一种添加剂都好。
总之, 作为添加剂的 F e2 O3 可以 在固硫反 应 中起促进作用, 降低反应活化能, 提高反应速率, 且一定程度 上可抑制 CaSO 4 的分解。添加 A l2 O 3 也可以抑制固硫产物的高温分解, 同时可以形成热 稳定性很高的硫酸钙复盐, 包裹在 CaSO 4 晶体表 面, 抑制固硫产物的再分解。N a2 CO 3 的加入可以 使 CaO 晶格重排, 形成有利于固硫的孔分布和孔 径尺寸, 且本身也有一定的固硫作用。固硫剂经调
表 2 改造后采样试验结果表
采样 ( 2005 年) 第一单元 第二单元 第三单元 第四单元 第五单元
计
筛孔尺 寸/ mm
6 6 6 6 6 6
规定粒 处理能力 入料水 度/ mm / t # h- 1 分/ %
6
1 67
81 7
6
1 79
71 3
6
1 83
61 5
6
1 87
61 9
6
1 71
71 4
n 加工转化 n
固硫剂利用现状概述
杨小玲 王水利
( 咸阳师范学院, 陕西省咸阳市文林路, 712000)
摘 要 固硫剂是固硫技术中的关键。概述了普通钙基固硫剂及复合固硫剂的应用和进 展, 指出其在该领域中存在的问题和发展趋势。
关键词 固硫剂 微观结构 固硫效果
目前, 美国型煤的固硫率为 87% ~ 90% , 日 本型煤的固硫 率为 80% ~ 90% , 我国型煤 的固硫 率相对较低, 为 50% 左 右。专家们认为, 我 国与 国外固硫率差异的主要原因是采用的固硫剂不同, 因此, 开发和研制经济、高效的固硫剂是问题的关 键。固硫剂是固硫技术中的关键, 尤其在高温燃烧 脱硫中, 脱硫效果的好坏很大程度上取决于固硫剂 的反应性能。不同的脱硫工艺对固硫剂的要求不尽 相同, 如燃烧 脱硫要求固硫剂 具有良好的温 度特 性, 使之能够在 高温下有效脱 除二氧化硫等。但 是, 不管什么 样的固硫剂都要 求具有良好的 经济 性、较高的脱硫效率, 并对环境无二次污染。
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效率。由中国矿业大学研究开发的 P B- 1 型和 FS - 1 型助固硫剂, 是国家 / 七五0、/ 八五0 重点科 技攻关项目成果之一, 已申请专利。这种型煤固硫 剂, 在温度为 1200 e 条件下, 固硫率在 70% 以上; 与粉煤混合 直接燃烧, 在温度为 1200 e 时, 固硫 率达 50% 以上。汤龙华等研究用液相沉积 法制备 的纳 米 CaCO 3 作固 硫剂有较好的 低温固硫特性, 研究表明, 纳米 CaCO 3 具有利于固硫反应的微观 结构特性。 21 2 内助剂型复合固硫剂
添加剂 CaCl2 和 Mg Cl2 可以改变固硫 剂孔结 构, 使固硫剂孔隙增加。不同的添加剂作用效果不 同, 经 CaCl2 处理的 CaO 形成连通性好、孔径较 大的沟槽; 而经 Mg Cl2 处理 CaO 形成孔径较小的
固硫剂利用现状概述
孤立圆形孔。添加剂量增 加, CaO 颗粒内裂 隙数 量增加, 破裂成的碎块越细。CaCl2 的存在提高了 CaO 在固硫过程中的效率。鲍罗 # 戴维尼 ( P aolo Davini) 的研究表 明, 用含量 2% 的 NaCl 溶液 浸 泡过的固硫剂, 炉温为 850 e 时, 在脱硫过程中可 形成一种 有着 网络 结 构的 CaO, 提 高 了 CaO 向 CaSO 4 转化的转化率, 且固硫率大大提高。 21 11 2 氧化物类助剂
1 固硫剂应用研究现状
国内外主要使 用的固 硫剂 有钙系、镁系、钠 系、钾 系 以 及 F e2 O3 、A l2 O3 、SiO2 、M nO2 等。 如: 石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、 碳酸钠、氢氧化钠等, 但目前使用最多、价廉易得 的仍是碳酸钙、氢氧化钙等, 俗称钙基固硫剂。有 时也选用如电石渣、造纸废液、硼泥等众多的工业 废料。根据不同工艺 条件, 可达到固硫率为 40% ~ 75% , 同时减少散发的 尘灰 50% ~ 80% , 并可 节约 15% ~ 17% 的煤。
斯多佛( St ouf fer) 等在用 N a2 CO3 、N aCl、CaCl2 作为 助剂 进行 研究 中发 现: 加 入 2% w t N a2 CO 3 后, 石灰石固硫效果最好。对此, 他们认为 N a2 CO 3 的加入可以促使 CaO 晶格重排, 不仅使孔的分布、 孔的尺寸有利于固硫, 而且 N a2 CO3 本身还有一定 的固硫作用( 如生成 N a2 SO 3 、N a2 SO 4 ) 。
6
1 77
71 4
( 责任编辑
筛分效 率/ % 851 6 891 7 921 3 901 2 891 5 891 46
康淑云)
中国煤炭第 32 卷第 4 期 2006 年 4 月
枫等人用石灰石经不同方法制备具有不同比表面积 和孔结构的生石灰, 研究结果表明具有不同的固硫 率, 发现半径小于 30A 的孔易被产物堵塞, 半径 大于 50A 的孔对脱硫更有效; 中科院大连 物化研 究所袁中山等人研制开发出一种新型燃煤固硫剂, 即采用天然矿石和工业废料为原料制成的一种廉价 易得的燃煤固硫剂。经工业试运行结果表明, 在煤 的含硫量不大于 1% , 钙硫摩尔比为 11 5~ 21 5 条 件下, 该固硫剂的总固硫率能提高到 74% ~ 83% , 但其局限性只适于低硫煤, 且在 1100 e 以 上高温 区固硫率几乎要降到 20% 以下。
普通的钙基固硫剂具有钙利用率低、高温固硫 效果差等不足。这是由于固硫反应速率与硫析出速 率不一致, 固硫剂部分或全部参与燃烧过程而影响 了煤的燃烧性能; 另外, 固硫 反应生成的硫 酸盐 ( M SOx ) 的体积摩尔比固硫剂中碱性物质 的体积 摩尔比大, 固硫反应只能在固硫剂颗粒表面发生, 形成硫酸钙致密层覆盖其表面, 以及固硫剂高温烧 结, 造成 固 硫 剂孔 结 构 堵 塞; 已 形 成 的 硫 酸 盐 ( M SOx ) 在 1000 e 以上的高温下再分解等等, 都 可以导致固硫效率不高。
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质后结构蓬松多孔, 利用率提高, 用于调质的化学 溶液 最 佳 浓 度 为: 脂 肪 族 酸 70% , 乙 醇 50% , N aCl、N a2 CO3、K O H 等取 2% 。当然, 不同配料 成分在不同温度下需要的最佳浓度值仍有差异。
3 存在的问题及其结论
固硫剂的固硫效率受配料成分和燃烧温度的影 响很大, 不同原料、不同工况达到最佳固硫效果的 条件不同, 但目前还没有一个通用的固硫方法。固 硫剂实际固硫效果与实验室研究结果相差也较大。 研究人员只是从物理特性方面对固硫机理做了一定 研究, 化学特性方面的研究还不够深入, 因此, 对 固硫机理的认识仍不清楚。
由于助剂添加量一般 很少, 加之 煤的稀释 效 应, 致使助剂的助固硫作用因与固硫剂得不到充分 接触而得不到充分发挥, 因而导致固硫率很难大幅 度提高。王水利等用自身含助剂的天然灰岩作为固 硫剂 ( 如铁质灰岩、晶粒灰岩、锰质灰岩等) 进行 研究, 利用天然岩石在形成伊始就具有的助剂组分 ( 如 Fe、A l、Si、K、Na 等) 与固硫剂组分均匀分 布的特点, 以消除助剂和固硫剂的反应界面性差的 问题, 使助剂的助固硫作用得以充分发挥, 结果表 明, 其固硫率是外加助剂型固硫剂的 5~ 6 倍。 21 3 调质及复合调质
陈敏等以炼钢炉渣和电石渣制备的复 合固硫 剂, 固硫效率在 70% 左右, 是 1 种价廉方 便的固 硫剂。西班牙艾瑞宾 ( Irabien) 等人详细研究低温 干法飞灰/ Ca ( O H ) 2 脱硫剂的各种特性, 指出水 合 15h 得到的脱硫剂固硫率与大孔和中孔的体积关 系最为密切, 结果证明孔容积和孔分布是影响固硫 率的 最 主 要 因 素。 电 石 渣 的 主 要 成 分 是 Ca ( OH ) 2, 在 300~ 400 e 就分解释放 出 CaO , 适合 作为固硫剂的原料。袁中山等研制开发出一种新型 燃煤固硫剂, 即采用天然矿石和工业废料为原料制 成的一种廉价易得的燃煤固硫剂。经工业试运行结 果表明, 在煤的含硫量不大于 1% , 钙硫摩尔比为 11 5~ 21 5 条件下, 总固硫率能提高到 74% ~ 83% 。 华南理工大学利用工业废弃物中碱金属氧化物和碱 土金属氧化物的强碱性进行固硫反应。结果表明碱 金属氧化物的致孔效应强化了固硫反应的动力学条 件, 加速了固硫反应进程, 且生成的某些氧化物的 复合物包敷固硫产物减少其高温分解, 提高了固硫