碳纳米管表面铜和银纳米粒子的修饰

作者简介 ： 刘苗苗（ ９ ５ ， ， １８ 一） 女 研究生 ， 主要从事有机无机杂化纳米材料 的制备 和应用 。Ｅ— ａ ： ｍ ｈｍｓ ｙ０ ８ ａｏ．ｏ ．ｎ ｍ ｉ ｌ ｃｅ ｉｒ ０ ＠ｙｈｏ ｃｍ ｃ ｌｍ ｔ２ 通讯作者 ： 吴惠霞（ ９ ２一） 女 ， １７ ， 副教授 ， 主要从事纳米杂化材料 的合成 与应用 。Ｅ—ｍａ ： ｕ ｕｘ ＠ｓｎ ．ｄ ．ｎ ｉ ｗ ｈ ｉｉ ｈｕ ｅ ｕ ｃ ｌ ａ
（ ） ２２０ 晶面， Ｃ Ｊ Ｐ Ｓ卡片编号 ： ０ ３ ） ２００ 和（ ） 和 ｕ（Ｃ Ｄ ０ ４— ８ ６ 的标 ８ ‘ ｌ ～ ■．一ｌ ‘ ｌｆ … ． 准谱 图一 致 ， 明 ｃ 说 ｕ纳米 粒子 已成功 地修 饰 到 了碳纳 管表 ＿ 米 ． 面， ２ 在 ０＝ ３ ． 。 Ｃ ２ ６ ８ 是 ｕ ０的（ ）晶面 ， 明部分 Ｃ １１１ 说 ｕ纳米粒 子表 面被 氧化 了 。此外 ， ２中在 ２ 图 ０＝２ ． 。 的衍 射 峰是 ６ １处 碳纳米管 （ ） ００２ 晶面衍射峰 ” 。
主要仪 器 ：Ｅ 照片 和 Ｅ Ｓ谱 图是在 Ｊ Ｏ Ｅ ＴＭ Ｄ Ｅ ＬＪ Ｍ一２ ０ １０高 分辨透射 电镜上 完成 的。Ｓ Ｍ 照片是在 ＪＭ 一 ４ ０电子 显微镜 Ｅ Ｓ ６６ 上完成 的。Ｘ Ｄ谱 图用 Ｒ ｇｋ ＭＡ ０ ０Ｘ一射线衍射仪测定 Ｒ ｉａｕＤ Ｘ２０
（ ｕ Ｋ ｔ ０ １４ ５ｎ１ ４ Ｖ， ０ｍ 。Ｚ ｔ 一电势分析所 Ｃ ／ ｃ， ＝ ．５０ ｎ）（０ｋ ４ Ａ） ｅａ 用 的仪器 为 Ｍ ｌｅ ｅ ｓ ｅ Ｎ ｎ —Ｚ ９ 。 ａｖｒ Ｚ ｔ ｉ ｒ ａ ｏ Ｓ０ ｎ ａｚ
米 复 合材 料 。用 Ｚ ｔ 一电势 、 ｅａ ｘ一射线 粉末 衍 射 （ Ｒ 、 Ｘ Ｄ） 透射 电镜 （ Ｅ 、 射 电 镜 （ Ｅ 等 技 术 对 所 得 复 合 材 料 进 行 Ｔ Ｍ） 扫 Ｓ Ｍ）
研 究。
基金项 目： 国家 自然科学基金 （０ ７ ０ ２ 资助 。 ５９ ２ ９ ）
用 、 电相互 作用等 可将各种 表面 活性 剂或 聚电解 质层 层 自组 静 装 在碳 纳米管表 面 。然后 ， 包裹 在碳纳米 管上 的表面活 性 剂 或聚 电解质 与金属离 子之间发 生静 电相 互作用 或 配位 作用 ， 而将金属 离子 固定在碳 纳米管 上 。最 后 ， 用适 当的还原 剂将 金 属离子还 原成金 属纳米粒 子 ， 从而在 碳 纳米管 上修 饰金 属纳 米
２ １ 年 ３ 卷第 ９ ０ １ ９ 期
广州化工
・３ ｌ・
． １ ３ ＭＷＣＮ ／ ＡＢ Ｐ Ａ Ｍ （ ： ｕ， ） 米 复合 ２ ２ ＸＲＤ 分 析 ． Ｔ ＣＴ ／ Ａ ／ Ｍ Ｃ Ａｇ 纳 材 料 的合成 以 Ｍｗｃ Ｔ ｃ Ａ ／ Ａ 白组装 体 系为模 板 ， Ｎ／Ｔ ＢＰ Ａ 可将 ｃ ｕ或 鲰
０ ０ ｍｏ Ｃ （ Ｏ ） ３ ２ 或 Ａ Ｎ ３ ， ．２ｍ ｌ ｕ Ｎ ３ ２・ Ｈ Ｏ（ ｇ Ｏ ） 加入 １． ０ ０ｍＬ甲醇溶 解， 配制成含有 Ｃ “离 子（ Ａ ） ｕ 或 ｇ 的甲醇溶 液 ， 在搅 拌下 将此 溶液加入 到上述碳 纳米 管的悬浮 液中 ， 继续 搅拌 ３ ｉ。接 着 ， ０ｍ ｎ
然后原位修饰上铜 和银 纳米粒子 ， 制备小 Ｍｗｃ Ｔ ｃ Ａ ／ Ａ ／ （ Ｃ Ｎ ／ Ｔ Ｂ Ｐ Ａ Ｍ Ｍ： ｕ或 Ａ ） ｇ 纳米复 合材料 ， 后通过 Ｘ Ｄ、Ｅ 和 Ｔ Ｍ 等技 术 最 Ｒ ＳＭ Ｅ 对其进行表征 。结果表 明 ， 利用这种简单 的层层 自组装方法能够在碳 管上均匀 地修饰 金属纳米 粒子 ， 并且这两 种金 属纳米 粒子 的尺
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ｌ ２・
广州 化工
２ １ 年 ３ 第 ９期 ０１ ９卷
碳 纳Baidu Nhomakorabea米 管 表 面 铜 和银 纳 米 粒 子 的修 饰
刘苗 苗 ， 刘 刚， 吴惠霞 ， 杨仕平
２０ ３ ） ０２ ４
（ 上海 师 范大 学化 学 系 ， 海 上
摘 要 ： 利用非共价修饰的方法 ， 先在碳纳米管表面包裹上表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（ Ｔ Ｂ 和聚丙烯酸钠（ Ａ ） ＣＡ ） ＰＡ ，
本文采用层层 自组 装法 ， 在多 壁碳 纳米 管 （ ＭＷＣ Ｔ ） 面 Ｎｓ表 相继修饰十六烷基 三甲基溴化铵 （ Ｔ Ｂ 聚丙烯酸钠 （ Ａ ， ＣＡ ） Ｐ Ａ） 然 后 以表 面修饰 的碳 纳米管 为模 板 ， 金 属纳 米 粒 子 原 位 沉 积 将 在碳 纳 米管 表 面 ， 成 Ｍｗｃ Ｔ Ｃ ＡＢ Ｐ Ａ Ｍ（ Ｃ ， ｇ 纳 形 Ｎ ／ Ｔ ／ Ａ ／ Ｍ： ｕ Ａ ）
ｎａ ｏ ａ ｉｌ ｓ ａ ｄ ｔ ｅ ｍｅ ｎ ｓｚ ｓｏ ｈｅ ｐ ｒｉｌ ｓｗｅ ｅ ｌ ｓ ｈ ｎ ５ ｎ ｎ ｐ ｒ ｃｅ ｎ ｈ ａ ｉｅ ｆｔ ａ ｃｅ ｒ ｅ ｓｔ ａ ｍ． ｔ ｔ
Ｋｅ ｒ ｓ ａｂ ｎ ｎ ｎ ｔ ｂ ｓ ｏ —ｃ ｖ ｌｎ ｕ ｃ ｉｎ ｌ ａｉｎ；ｌ ｙ ｒｂ ａ ｅ ｅｆ ｓ ｅ ｌ ；ｍｅ ａ ａ ｏ ａｉｌ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：ｃ ｒ ｏ ａ ｏｕ ｅ ；ｎ ｎ ｏ ａ ｅ ｔｆ ｎ ｔ ａｉ ｔ ０ ｚ ０ ａ ｅ ｙ ｌｙ ｒ ｓ ｌ —ａ ｓ ｍｂ ｙ ｔｌｎ ｎ ｐ ｔ ｅ ｃ
称 取 ３ ． ｇ 理 过 的 ＭＷＣ Ｔ ， 入 ３ ． Ｌ含 有 １０ ｔ ００ｍ 处 Ｎ ｓ加 ００ｍ ．ｗ ％ ＣＡ Ｔ Ｂ的水溶液 ， 超声分散 ３ｈ 让 Ｃ Ａ ， Ｔ Ｂ充分吸附在碳 纳米管表
金属钠米 粒子原位 沉积 到碳纳 米管 表面 。图 ２ ａ 是 Ｍ Ｎ ／ （） ＷＣ Ｔ
ＬＩ Ｕ ０ ０～ｍｉ ｏ，ＬＩ Ｇａ ｇ，Ｗ Ｕ ｉ—ｘａ，Ｙ ａ Ｕ ｎ Ｈｕ ｉ ＡＮＧ ｈｉ ｇ Ｓ —ｐ ｎ
（ ｅａｔ ｎ ｆ ｈｍｉｒ ，Ｓ ａ ｇａ Ｎ ｒ ｌ ｎｖｓ ｙ Ｓ ａ ｇａ ２ ０ ３ ， ｈｎ ） Ｄ ｐ ｒ ｔ ｅ ｓ ｙ ｈ ｎｈ ｉ ｏｍａ Ｕ ｉｅｉ ， ｈｎ ｈ ｉ ０ ２ ４ Ｃ ｉａ ｍｅ ｏ Ｃ ｔ ｔ
粒子 。
１ 实验部分
１ １ 试 剂与 仪器 ．
主要试剂 和材料 ： 碳纳 米管 （ 径 为 ６ 直 ０—８ ｍ， 度 为 １ ０ａ 长 Ｏ
～
１ ｍ） ５Ｉ 由深圳 碳 纳 米港 公 司提供 ， ｘ 十六 烷 基 ｌ 一甲基 溴 化 铵
（ Ｔ Ｂ 和聚丙烯 酸钠 （ Ａ 均 购 自中 国医药 （ 团 ） ＣＡ ） Ｐ Ａ） 集 上海 化学 试剂公 司。其余 药 品和试剂 等都 是 分析 纯 ， 未经 过处 理 。水 均 为去离子水 。
１ ２ 碳 纳米 管 的预 处理 ．
称取 １～ ２ｇ碳纳米管 于 ２ ０ｍ ５ Ｌ烧 瓶中 ， 加入 ９ Ｌ蒸馏水 ０ｍ 与 ３ Ｌ浓硝酸 ， ０ｍ 磁力搅拌 ，Ｏ℃油浴 回流 １ 。结束后撤去 回 ８ ０ｈ 流装置 ， 静置冷却至室温 。待 自然 沉降完 全后 ， 大量蒸馏 水 多 用 次清洗 至 中性 ， 置 于 ５ 再 ０℃ 真空干 燥箱 内真空 干燥 ， 保存 在 干 燥器 内备用。
碳 纳米 管具有 独特 的结 构 和性 质 ， 此备 受 人们 的关 注 。 因 为 了扩大碳 纳米管 的应用 范围 ， 人们 尝试用 各种 方法 对碳 纳米 管 进行修饰 ”Ｉ 。金 属纳 米 粒 子和 普通 的金 属 材料 相 比具 有 ３ 特 殊 的性 质 ， 目前 已被 广泛用 于工业 催化 、 电子器 件 、 感器 等 传 领 域 Ｊ 。将 金属纳 米粒子 引入到碳 纳米管 的表 面 ， 能够 将这 两 类 纳米材料 的优 良性 能结 合 起 来 ， 得 的纳 米 组 装 材 料 在 光 获 学、 电学 以及 电催化领 域具有很 大 的应 用潜 能 。将金 属纳 米 粒 子修饰 到碳纳 米管 表 面常 常需 要 在碳 纳 米 管表 面修 饰 树 枝 状 大分 子 Ｊ 聚 电解 质 或 Ｄ Ａ 等作 为 连接 剂 。其 中 ， 共 、 Ｎ 非 价 方式 的层层 自组 装法 是 一种 常 用 的方 法 。利 用 疏水 相 互 作
（ Ｔ Ｂ）ａ ｄｓｄｕ ｏｙｃｙａ Ｐ Ａ） ｈ ｓｌ ｎ ｆ ＣＡ ｎ ｏ ｉｍ ｐ ｌ ｒ ｔ Ａ ．Ｔ ｅｒ ｕｔ ｔ ａ ｌ ｅ（ ｅ ａ ｏ ＭＷＣ Ｔ Ｃ Ａ ／ Ａ ／ （ Ｎ ／ Ｔ Ｂ Ｐ Ａ Ｍ Ｍ：Ｃ ， ｇ ａ ｏｏ ｐ ｓ ｅ ｅｅ ｕ Ａ ）ｎ ｎ ｃｍ ｏｉ ｓ ｒ ｔ ｗ
Ａｂｔａ ｔ Ｍｅａ ｎｎ ｐ ｒｃ ｓ（ ｏ ｐ ｒ ｒ ｉ ｅ）ｗ ｒ ａ ｅ ｎｔｅｓ ｅ ａ ｆ ｓｒｃ ： ｔ ａｏ ａ ｉｌ ｃ ｐ ｅ ｌ ｒ ｅｅｌ ｄｄｏ ｉ ｗ ｌｏ ｌ ｔ ｅ ｏ ｓｖ ｏ ｈ ｄ ｌ ＭＷＣ Ｔ ｙａ ｉ ｅ ｃ ｅ ｃｌ Ｎ ｓ ｎｉ ｓｕｗ ｔ ｈｍｉ ｂ ｎ ｔ ａ
ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｐ ｏ ｃ ｉ ａ ｅ ｙ １ ｙ ｒｎ ｎ—ｃ ｖ ｌｎ ｕ ｃ ｉｎ ｌ ａ ｉｎ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｐ ｒ ａ ｈ ｖ ａ ｌｙ ｒ ｂ ａ ｅ ｏ ｏ ａｅ ｔｆ ｎ ｔ ａｉ ｔ ｆＭＷ ＣＮ ｓ ｗ ｔ ｅｙ ｒｍｅ ｈ ｌ ａ ｏ ｚ ｏ Ｔ ｉ ｃ ｔ ｈ ｉ ｔ ｙ ｍｍｏ ｉ ｍ ｒ ｍｉ ｅ ｈ ｎｕ ｂ ｏ ｄ
Ｃ Ａ ／ Ａ ／ ｇ纳 米 复 合 材 料 的 Ｘ Ｄ 谱 图。在 ２ Ｔ ＢＰ ＡＡ Ｒ ０＝３ ． 。 ８ １、
４ ３ 、４ ４ 、 ４ 处 ７ ｇ ＪＰ Ｓ 面 。离心分离 ， 固体用水分散 ， 离心 ， 再 如此反 复 ３次 ， 以除 去过 ４ ． 。６ ． 。７ ．。 的衍 射峰 可以归属 为立方 结构 Ａ （Ｃ Ｄ 卡 片 编 号 ：５— ８ １ 的 （ ） （ ） （ ） （ ） 面 ， ６ ２ ７ ） １ｌ１ 、２００ 、２２０ 、３ １１ 晶 量 的 Ｃ Ａ 然 后 将 所 得 吸 附 了 Ｃ Ａ 的 碳 纳 米 管 分 散 在 Ｔ Ｂ， ＴＢ ｇ纳米粒子 。图 ２ ｂ 是 Ｍ Ｎ ／ （） ＷＣ Ｔ ４ ． 含有 １０ ｔ Ｐ Ａ 的水溶液 中 ， ０ ０ｍＬ ．ｗ％ Ａ 超声 ２ｈ 。离 心分离 ， 固 表明该纳米复合材料 中存在 Ａ Ｔ ＢＰ ＡＣ Ｒ ０ ３３ 、 体分别用 水 、 甲醇洗 ｉ遍 ， 以除 去过量 的 Ｐ Ａ， Ａ 然后将 得到 的吸 Ｃ Ａ ／ Ａ ／ ｕ纳米 复 合 材 料 的 Ｘ Ｄ谱 图。在 ２ ＝ ４ ． 。 ５ ．。 ７ ． 。 的衍 射 峰 可 以归 为立 方 结 构 Ｃ ０ ４ 、４ １ 处 ｕ的 （ １ 、 １ １ ） 附有 Ｃ Ａ Ｔ Ｂ和 Ｐ Ａ 的碳纳 米管 分 散在 ４ ． Ａ ０ ０ｍＬ甲醇 中。称 取
ｃ ａ ａ ｔ ｒ ｅ ｙ ＸＲＤ．Ｓ Ｍ ｎ Ｅ ｔ ｃ ｎ ｑ ｅ ．Ｔ ｅ ｒ ｓ ｈ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｈ Ｔ ｅ ｅ ｗ ｌ ｍｏ ｉ ｅ ｔ ｈ ｔｌ ｈ ｒ ｃｅ ｉ ｄ ｂ ｚ Ｅ ａ ｄ Ｔ Ｍ ｅ ｈ ｉ ｕ ｓ ｈ ｅ ｕ ｓ ｓ ｏ ｅ ｈ ｔｔ ｅ ＣＮ ｓ ｗ ｒ ｅ ｌ ｄ ｆ ｄ ｗｉ ｔ ｅ ｍｅａ ｉ ｈ
寸都小于 ５ｎ ｍ。 关键 词 ： 碳纳米管 ； 非共价修饰； 层层白组装； 金属纳米粒子
Ｄｅ ｏ ａ ｉ ｎ ｏ ｎｄ Ｃｕ ｎ ｐ ｒ ｉｌｓｏ Ｍ ｕ ｔｗａ ｌｄ Ｃａ ｂｏ ｎｏ ｕｂ ｓ ｃ ｒ ｔｏ ｆＡｇ ａ Ｎａ ｏ ａ ｔｃｅ ｎ ｌｉ ｌｅ ｒ ｎ Ｎａ ｔ ｅ