汞和硒的生理作用及其环境影响

汞和硒的生理作用及其环境影响
胡晓荣,丁利华,李 晖
(四川大学化学工程学院,四川成都 610065)
摘 要:本文简述了各种形态的汞对生物的毒性作用及与环境间的相互影响;概述了硒作为生命必须元素和高浓度时的毒性性质;介绍了汞、硒两元素在生物体中的积累特征。

1 汞的生理作用及其环境影响
汞是一种对人体有害的高毒性重金属元素,又是一种在工业上有多种用途的重要金属。

现在全世界每年生产汞约1万吨,并以每年2%的速度继续递增,自1900年以来,进入海洋的汞估计总量达20万t[1]。

因此汞污染已成为一个全球性污染问题,引起了全世界各国的广泛关注。

1994和1996年召开的两次国际会议上有数百篇论文涉及到汞的源、环境过程、化学过程、对人体健康影响及全球性模型模式等问题。

自然界中的汞主要以单质汞(H g)、无机汞(Hg+、Hg2+盐及其配合物)和有机汞(烷基汞、苯基汞)的形态存在,各种形态的汞在自然界中可以发生多种生物转化和化学转化。

不同形态(chemical species)的汞对生物的毒性大小和作用机理差异很大。

金属汞有高的扩散性和脂溶性,由于汞的蒸气压很低,因此易通过呼吸作用进入生物体,并通过血脑屏障(blood brain barrier)进入脑组织,在脑组织中被氧化成汞离子。

汞离子由于较难通过血液屏障,被蓄积在脑组织中,从而引起中枢神经系统的严重损害;而且由于汞与细胞膜结合后会抑制糖穿过细胞膜的主动输送,使钾对细胞膜的透性增加,造成对脑细胞的糖分供应不足而导致脑细胞能量缺乏;可溶性的无机汞化合物也有较高毒性,它们通过消化道进入人体后,容易在肾脏和肝脏中蓄积;烷基汞很容易溶于有机物中,特别易溶于细胞膜或脑组织的类脂里,其碳-汞共价键不易破坏,对生物体造成极大危害。

例如:烷基汞化合物能通过胎盘屏障(Placenta barrier)进入胎儿组织,毒害胎儿,造成胎儿死亡、畸形、个体弱小等。

甲基汞可以迅速地经血液到达脑部,对大脑皮层和小脑造成不可逆损害。

进入海洋环境中的汞,在海洋环境中可进行一系列的生物转化和化学转化。

无论对于动物还是浮游生物,汞的毒性作用较其它重金属都是最大的[2],而一般各种海洋生物对重金属都具有较大的富集能力,通过食物链作用,其富集系数可高达几十至几十万倍。

例如海水中汞的浓度约0.09ng/ g[3],而金枪鱼体内甲基汞浓度可达1 g/g[12]。

因此,人们在食用海产品后,就可能有较多的汞进入人体内并造成危害。

1953年和1964年,日本水俣市和新泻市居民中流行的 水俣病就是由于附近工厂排放物中含有高浓度的汞酸,在海洋中被甲基化成甲基汞,甲基汞通过食物链以高浓度聚集在水俣湾的鱼类和贝壳类体内,致使人食用以后,产生慢性甲基汞中毒。

同样,1967~1968年,瑞典人对湖泊 死鸟事件进行调查分析后也发现死鸟是觅食湖中含烷基汞的鱼引起的。

在汞的各种形态中,烷基汞对生物及人类危害最大,也是汞污染中最严重的物质。

自然界中本无烷基汞,烷基汞是由金属汞和各种汞的化合物在自然环境中通过厌氧甲烷细菌转化为甲基汞,甲基汞通过浮游生物进入食物链并被富集。

从分子水平和化学性质上来看汞对生物体的危害:Hg2+是一种无机软酸,与属于软碱的硫化物有高度的亲和性,因此在缺氧水体中,汞与硫可以结合成极难溶的H gS。

在生物体内,各种形态的汞转化成二价汞离子(Hg2+),汞离子与体内的巯基(-SH)、二巯基(-S-S-)具有很强的亲和性,H g-S 反应是汞产生中毒作用的基础。

由于生物体内一些具有重要生物活性的酶,其活性中心是巯基,汞与巯基结合,可使酶丧失活性。

例如,由于硫辛酸和辅酶A内的巯基与汞作用,导致汞干扰大脑丙酮的代谢;甲基汞侵入人体后,通过肝脏转入血液,同红血球中血红素分子的巯基结合,生成稳定的巯基-烷基汞
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(R-S-S-Hg CH3),再经过血液循环,侵入大脑和中枢神经系统,这便是水俣病的成因。

谷胱甘肽(GSH)本身在血液红细胞中发生,有重要的生物功能,包括维持巯基基团的活性,保持血红蛋白不被H2O2氧化等功能。

Hg2+极易与谷胱甘肽形成简单络合物,如下图所示,H g2+专属性地与-SH基团键合,使其氧化还原功能丧失。

-OOCCH2NHOC CONHCH2COO-
+H
3
N CHCH2-S-Hg-S-CH2CH NH3+
CHCH2CH2COHN NHCOCH2CH2CH
-OOC COO-
此外,汞还可以通过与氨基、羟基、磷酸基牢固结合而与嘌呤、嘧啶碱类、核苷、核苷酸、核酸络合,这些作用无疑会使细胞膜的酶功能与结构改变,以致细胞膜受损,导致突变作用,在低浓度下对一系列酶产生特异性抑制效应[4~5]。

2 硒的生理作用及其环境的影响
硒是生命的必需元素(essential element)。

硒在自然界存在4价、6价、负2价及零价态,其中Se (!)、Se(∀)都是比较稳定的价态。

生物体内硒主要以-SeH存在,可以被氧化为-Se-Se-,与硫有相似的性质,以含硒蛋白形式存在。

将硒蛋白水解,证实硒主要以硒代半胱氨酸形式存在,此外,还有含硒蛋氨酸及其衍生物。

植物可以从土壤中吸收硒,从而初步富集硒,人和动物从摄入食物中获得硒。

硒广泛分布于各器官和组织中,但在肝和肾中含量最高。

硒的生理作用比较清楚的是1973年发现了含硒的谷胱甘肽过氧化物酶(GSHpx)。

GSH px是一种包括过氧化氢和脂肪过氧化物在内的,动物体内多种过氧化物的分解酶,此酶以谷胱甘肽(GSH)作底物,能使有害的H2O2或ROOH还原成H2O。

人体组织中的GSHpx活性依赖于硒的摄取量,当硒缺乏时,组织中GSH px活性降低,脂质过氧化物增多,生物膜磷脂中某些酯型不饱和脂肪酸类,易被过氧化成脂质过氧化物。

当体内过氧化物强烈时,产生大量脂质过氧化产物,从而造成细胞的损伤。

由于此原因,可能导致某些疾病。

世界卫生组织(WHO)于1987年出版的环境健康有关硒的评价标准一书中指出,克山病、大骨节病、癌症和心脏病与低硒有关。

但是,硒对人体又是一个毒性元素,而且硒对人类及对动物的安全度很低。

人体内正常硒水平约为0.21 g/g,肾脏中可达4 g/g,肝脏中为0.4~2.6 g/g,心脏中为0.3~1.8 g/g[6],超过5 g/g则为有害,10 g/g以上就成为致癌元素[7]。

人体内硒过多会引起慢性中毒,出现晕倒、脱发、脱指甲、四肢麻木及偏瘫等症状。

动物实验证实过多的硒对动物造成非常大的危害。

在日本鹌鹑(Japanese quail)的食物中加入6~12 g/g的硒,将会降低鹌鹑蛋的孵出率,并引起幼鸟高达50%的畸形[8]。

后来的实验进一步表明6 g/g的硒使孵出率降低至40% (控制组为80%),畸形率升至38%(控制组只有2 %)[9]。

硒与硫属同族元素,从软硬酸碱的角度看-SeH中的硒也具有软碱的性质,可与多种重金属反应,对多种重金属的毒性具有拮抗作用。

鉴于硒的这些特殊性质,硒是目前国内外高度重视的微量元素之一,为此已召开了四次以 生物学和医学上的硒为主题的国际学术会议,就硒的生理作用,对重金属的解毒作用、抗衰老、抗癌及与爱滋病的关系等方面的问题进行了广泛的探讨。

3 生物体中汞、硒的积累特征
如前所述汞对生物体会产生极大的危害,但是,在一些海洋生物体内却聚集了异常高浓度的汞。

海豚[10~11],海豹[12~13]、海狮[14~15]、鲸[16]等生活在重金属污染的海洋环境中的哺乳动物,其肝脏中可积累高达68~2272 g/g的汞(干重)[17],而这些海洋生物却能健康地生存着,并具有几乎与人类相同的数十年的长寿命。

进一步的研究表明,在海洋生物中汞在以高浓度积累的同时,硒也以高达45~1320 g/g(干重)[17]的浓度积累,并且汞与硒以近似1#1摩尔的关系存在于这些海洋生物中[10]。

另外有人也曾测过退休达16年之久后死亡的汞矿工人体中的汞,尽管其甲状腺及脑垂体中汞的含量为对照组的1000倍,但体内重要器官中硒含量相当高,硒与汞的摩尔比同样接近1#1[6]。

对各种生物群落中的汞、硒积累特征的研究表明,在动物体内肝脏中汞、硒含量最高,其次是肾,在肌肉、血液、大脑等其它组织中含量相对较少;在肝和肾中汞主要以无机汞形态存在,在肌肉中主要以甲基汞形态存在。

加拿大东部的白嘴潜鸟(Common Loons)和秋沙鸭(Com mon Mergansers)的肝和肾中总汞量大于100 g/g (干重),但仅有5%~7%的甲基汞;胸部肌肉中含汞量为0.7~35 g/g,而其中80%~100%的汞是
甲基汞。

两种动物肝脏中硒浓度与总汞浓度间都有明确的相关性,但与甲基汞浓度间无相关性[18]。

生活在严重污染的地中海中的鲸,其体内汞主要存在于肝脏和肌肉中,肝中甲基汞仅占3%~7%,而其它器官中为25%~70%[19~20],Toothed Cetaceans[21]和其它哺乳动物[13~14]肝中汞都主要为无机汞。

进一步研究发现硒、汞以1#1摩尔比关系存在于细胞核、线粒体、微粒体及血浆中,并且在这些亚细胞器中很少有甲基汞存在。

由于海洋鱼类中的汞主要以甲基汞形式存在[22~24],而积累于海洋哺乳动物或其它以鱼为食物的动物肝中的汞却为无机汞,说明甲基汞在这些生物体内绝大部分转化成了无机汞。

自从koeman[10]等人1973年发现汞、硒两元素在海洋哺乳动物体内以高浓度积累并且呈现1#1摩尔比关系的现象以来,这一现象一直受到化学学科、生命科学、生态环境学、环境生物毒理学、生物化学等诸多学科的关注。

许多研究者认为,这些生物体内高浓度的汞之所以未表现出明显的毒性,是因为它们能够通过一种特殊的与硒有关的化学反应途径来解汞的毒。

我们实验室正在从事这方面的研究并取得阶段性成果,我们将另行文报道。

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芝盖和灵芝柄中的含量。

而Pb、As、Hg等有害元素在灵芝管中的含量较低。

有机锗在灵芝盖中的含量明显高于灵芝管及灵芝柄中的含量。

Cd、Cu、Li、Rb、Ge、Pb、As、Hg等元素在灵芝盖中的含量明显高于灵芝管及灵芝柄中的含量。

Fe和M n元素在灵芝柄中的含量又高于其它部位中含量。

从一个方面可看出灵芝不同部位对不同元素的吸收、分布有选择。

(3)∃A族元素(K、Li、Rb)含量较高,对于健脑和维持人体酸碱平衡具有重要作用。

Fe、Ca、Zn、M n等微量元素有养血益肝、补肾之功效;Zn、Cu、M n等微量元素与扶正固本,活血化瘀,益气安神等功效相关;Ge、Mn、Cu、Cr、Ni等人体抗衰老,抗癌有关;可以认为,灵芝的保健作用与其含有上述微量元素有关。

这些元素通常以多糖络合物、金属酶或金属蛋白络合物形式存在。

(4)所检出的Pb、As、Hg等有害元素与灵芝的生长土壤背景有关。

此外,还应该考虑到元素代谢或元素间相互作用问题,如Ge对Pb、As、Cd、Hg等有毒元素有拮抗作用或解毒功效,Zn对Hg的毒性有抑制作用,Cu可以降低Cd的毒性。

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