含镉废水处理技术研究进展
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2.5 膜分离法
膜分离法是在外力驱动的条件下，利用高分子 膜所具有的选择透过性来进行物质分离的技术，包 括电渗析、反渗透、膜萃取等。Mathilde 等[19,20]用电渗 析法处理低浓度含镉废水，经过一级电渗析后，废 水中残余 30 %的镉。王岩等[22]在中空纤维膜组件中 研究了膜萃取处理含镉废水。萃取剂使用 P204-正 庚烷，经一级萃取，废水中 Cd2+由 400 mg ／ L 降至 0.2 mg ／ L 以下，证明了膜萃取的高效性，同时可有 效回收废水中镉，实现资源再生利用。黄炳辉等[21]对 膜技术分离浓缩镉进行了试验，由 P204、煤油和 Span80 组成的萃取液膜处理 100 mg ／ L 以下的含镉 废水，分离效率高达 99 %，但分离后的镉难以提纯 以及存在废液处理问题 [23]。马铭等[24]研究了镉在三 正辛胺-二甲苯支撑液膜体系中的迁移规律，研究 表明三正辛胺-二甲苯支撑液膜体系对镉离子有快 速、显著的富集作用。高以烜等[25]用反渗透法处理含 镉 19.8~129.2 mg ／ L 的废水，反渗透膜采用 B-9 型 中空纤维素膜，镉的一次去除率可达 78 %~99 %。 膜分离法处理含镉废水具有分离效率高、可实现资 源化以及可处理含有络合金属离子的废水等优点， 但也存在膜组件设计复杂，设备投资费用高，膜易 受污染、水质较差时更换频率高等缺点，影响了膜 分离法的应用。
中图分类号：TU992.3
文献标识码：A
文章编号：1009-0177（2013）03-0001-04
Advances in Research of Technological Processes of Cadmium-Containing Wastewater Treatment
Chang Yanli (Office for Science & Technology Awards Shanghai Municipality, Shanghai 200235, China)
13370072253；E-mail：cylchang@126.com。
普遍用于钢、铁、铜、黄铜等金属的电镀。镉也可用 于制造体积小和电容量大的镍镉电池。镉的化合物 大量用于生产颜料和荧光粉。在这些工业生产过程 中，都会或多或少地产生含镉废水[3]。另外金属矿 厂、冶炼厂是含镉废水的重要来源之一，排水中含 有高浓度镉。表 1 为典型的含镉废水的来源及水质 情况。
净水技术 2013，32（3）：1-4
净水技术 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY
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Vol. 32, No. 3, 2013 Water PuriJfuicnaet2i5otnh, T20e1c3hnology
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专论与综述
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含镉废水处理技术研究进展
而硫化镉溶度积 8×10-27。为使 Cd2+加速沉淀，常需要 向废水中投加絮凝剂或助凝剂，如聚合硫酸铁、聚合 硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）等。沉淀法能除去废水 中的大部分镉离子，但沉渣的产生会造成二次污 染，有待进一步解决。
2.2 铁氧体法
铁氧体法处理重金属离子废水机理为：通过在 废水中加入铁盐或亚铁盐，同时加入适量添加剂 （一般为碳酸钠），在碱性条件下加热搅拌后，重金 属离子通过吸附、夹带、包裹等作用，取代铁氧体晶 格中 Fe2+或 Fe3+的位置，形成复合铁氧体沉淀。根据 铁氧体具有强磁性的特点，用高梯度磁分离技术可 以加速固液分离，提高去除效率。针对含镉废水，一 般处理工艺过程如下：投加一定量的硫酸亚铁（具体 投加量需根据废水性质或进行试验确定），控制反应 温度 55~80 ℃，控制 pH 值 9~10，曝气反应时间 30~ 60 min 左右，沉淀时间 30 min。经处理后，废水可达 到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的—级标 准。在处理的过程中，为节约成本，可采用较为廉价 的 Ca（OH）2 代替 NaOH 调节 pH，同时应有效利用 工厂的废热进行加热[12,13]。当废水中存在多种金属离 子时，采用铁氧体法可以实现一次多元回收利用重 金属离子 。 [12,13]
表 1 典型含镉废水的来源及含镉浓度 Tab.1 Typical Sources and Concentration of Cadmium-
Containing Wastewater
来源
百度文库
含镉电镀废水 军工生产废水 矿山废水 化工废水
含镉浓度 （／ mg·L-1） 50～250 0.065～0.089 1.72～750 2.4～570
2.4 电絮凝法
电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，通 以直流电后，阳极电离失去电子，形成 Al3+、Fe2+，再 经水解、聚合及氧化过程，形成高活性的絮凝基团，
-2-
净水技术 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY
Vol. 32, No. 3, 2013
June 25th, 2013
在碱性条件下，镉生成难溶和稳定的沉淀物， 如碳酸镉和氢氧化镉。在使用化学沉淀法处理含镉 废水时，往往处理后难以达到较为严格的标准，原 因主要是由于废水中含有 CN-、NH3 等物质，与镉形 成络合物后难以形成沉淀，因此在沉淀处理前需要 使用次氯酸钠等氧化剂进行预处理。按照氢氧化镉 的理论溶解度，处理过程的 pH 值应控制在 10.0 以 上才有效果。但是，许多工业规模的含镉废水沉淀 处理厂在较低的 pH 值操作时，出水中镉浓度已能 保持在 0.15 mg ／ L 以下。通过对调整 pH 值后镉盐 沉淀组成的研究，已解释了这种反常的现象。近期 众多学者的研究中已经观察到，在含有中等到高浓 度碳酸盐的废水中，或在补加了—些碳酸盐的废水 中，镉会优先沉淀为碳酸盐。这些盐比氢氧化镉溶 解性小得多。如图 1 的理论溶解度曲线所示，即使 含有中等程度的碳酸盐也会极大地降低镉的溶解 度。根据碳酸盐浓度的不同，这种碳酸盐效应可在 pH＜11~12 的范围内被观察到。
Abstract Source and harmfulness of cadmium-containing wastewater was introduced. Treatment technologies of cadmium-con－ taining wastewater were detailed, which including chemical precipitation, ferrite method, ion exchange oxidation，membranes separa－ tion，adsorption and biological process. Advantages and disadvantages of each method were also discussed. Disposal methods of cad－ mium-containing sludge ware described. Keywords cadmium-containing wastewater treatment technology cadmium-containing sludge advance in research
包括羟基络合物、多核羟基络合物等，其具有极强 的吸附作用，通过吸附架桥、网捕等作用，使废水中 的污染物沉淀分离。同时，水中悬浮的颗粒、胶体污 染物在絮凝剂的作用下失去稳定性，其部分电荷被 电极中和而促使其脱稳聚沉。废水进行电絮凝处理 时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用， 而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去 除水中多种污染物。有研究指出[18]，用电絮凝法治理 含镉废水的最佳条件为：以铁为阳极，不锈钢为阴 极，控制 pH 值 7.0~8.0 左右，水力停留时间 60 min， 电压为 3.0 V，添加硫酸钠 0.28 g ／ L，对实际含镉 57.8 mg ／ L 的废水进行处理，去除率高达 99.9 %。
有研究提出 Cd2+的最佳沉淀 pH 为 11.2[5-7]。当 pH 为 9.84~13.31 时，Cd（OH）2 的溶解度最小，当 pH 值为 9.5~10.5 时，Cd（OH）2 的条件溶解度积最小[8]。 通过在 pH=7~9 投加 100~500 mg ／ L 聚合硫酸铁，可 使含 Cd2+浓度为 15~150 mg ／ L 的废水降至 1 mg ／ L 以下[9]。通过石灰乳调节 pH 值至 8.6~8.8，再加硫化 钠后絮凝沉淀，避免单纯的中和需三次调节 pH 和 二次沉淀，同时可减少硫化氢的产生量。在 pH= 8.5 时投加过量的磷酸根并过滤可使 Cd2+浓度降至 0.05 mg ／ L 以下[l0]，磷酸镉的溶度积（ksp）为 3×10-33，
常艳丽
（上海市科学技术奖励中心，上海 200235）
摘 要 该文介绍了含镉废水的来源及危害，详细地阐述了目前国内外常用的含镉废水处理技术，包括化学沉淀法、铁氧体法、
离子交换法、电絮凝法、膜分离法、吸附法、生物法等的研究进展，分析了各处理方法的优缺点,并简述了含镉污泥的处置方式。
关键词 含镉废水 处理技术 含镉污泥 研究进展
2.3 离子交换法
离子交换法是利用液相中的离子和固相中离子 间所进行的可逆性化学反应提纯或分离物质的方 法。离子交换树脂的性能对重金属离子的去除有较 大影响。针对含镉废水，一般用酸性阳离子交换树 脂把废水中的镉离子富集到离子交换树脂上，当吸 附达到饱和，用一定浓度配比盐酸或硫酸钠的混合 液洗脱树脂，实现树脂再生和回收金属离子。离子 交换工艺可用于含镉废水的深度处理或回收。镉的 回收价值估计为 0.3~1.25 美元 ／ m3，回收镉的浓度 为 50~250 mg ／ L[15]，离子交换处理的额外投资费可 望在半年到两年中收回。然而，对镉-氰化物混合溶 液的回收，用离子交换法是不适宜的，因为树脂的吸 附是不可逆的。离子交换法的缺点在于树脂易受污 染或氧化失效，再生频繁，操作费用高，且针对络合 状态的金属离子吸附交换效果较差，若能改善树脂 性能克服上述缺点，则应用前景广阔。
含镉废水具有剧毒，而镉的化合物毒性更大。 镉易在生物体内富集，如含镉废水未经严格处理， 易引起生物体的慢性中毒，危害较大。其中毒性 最大的为氯化镉，当质量浓度为 0.001 mg ／ L 时，对 鱼类和水生物就能产生致死作用。镉能严重抑制微 生物的生长，浓度 0.1～1.0 mg ／ L 时，微生物死亡率 可达 50 %左右。水中镉质量浓度为 0.1 mg ／ L 时，就 可抑制水体自净作用。我国 《污水综合排放标准》 （GB 8978—1996） 明确规定镉是第一类污染物，最 高允许排放质量浓度为 0.1 mg ／ L，不能稀释处理。 因此，针对含镉废水的处理显得尤为重要[1-2]。
本文详细阐述了目前国内外含镉废水处理技 术的研究进展及各技术方法的优缺点，为含镉废水 的处理最优方案的选择提供参考。
1 含镉废水的来源
镉因其对碱性物质和生物质的防腐蚀能力强，
[收稿日期] 2012-10-11 [作者简介] 常 艳 丽 （1980 -）， 女 ， 硕 士 ， 工 程 师 。 联 系 电 话 ：
2 含镉废水的主要处理方法及研究 进展
目前，实用的含镉废水处理技术包括化学沉淀 法、铁氧体法、离子交换法、电絮凝法、膜分离法、吸 附法等。其中化学沉淀法因其工艺简单、操作方便、
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常艳丽. 含镉废水 处理技术研究进展
Vol. 32, No. 3, 2013
经济适用而得到普遍应用。
2.1 化学沉淀法
-1
lg[Cd] ／ mol
-3 112 μg·L-1 -5 1.1 μg·L-1 -7 11 μg·L-1 -9 0.1 μg·L-1
·2·1 ·4
CT = 0
3
·
CT = 10-3.2M CT = 10-2M CT = 10-1M
-11 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
图 1 碳酸盐浓度对镉溶解度的影响 Fig.1 Effect of Carbonate Concentration to Solubility of Cadmium
膜分离法是在外力驱动的条件下，利用高分子 膜所具有的选择透过性来进行物质分离的技术，包 括电渗析、反渗透、膜萃取等。Mathilde 等[19,20]用电渗 析法处理低浓度含镉废水，经过一级电渗析后，废 水中残余 30 %的镉。王岩等[22]在中空纤维膜组件中 研究了膜萃取处理含镉废水。萃取剂使用 P204-正 庚烷，经一级萃取，废水中 Cd2+由 400 mg ／ L 降至 0.2 mg ／ L 以下，证明了膜萃取的高效性，同时可有 效回收废水中镉，实现资源再生利用。黄炳辉等[21]对 膜技术分离浓缩镉进行了试验，由 P204、煤油和 Span80 组成的萃取液膜处理 100 mg ／ L 以下的含镉 废水，分离效率高达 99 %，但分离后的镉难以提纯 以及存在废液处理问题 [23]。马铭等[24]研究了镉在三 正辛胺-二甲苯支撑液膜体系中的迁移规律，研究 表明三正辛胺-二甲苯支撑液膜体系对镉离子有快 速、显著的富集作用。高以烜等[25]用反渗透法处理含 镉 19.8~129.2 mg ／ L 的废水，反渗透膜采用 B-9 型 中空纤维素膜，镉的一次去除率可达 78 %~99 %。 膜分离法处理含镉废水具有分离效率高、可实现资 源化以及可处理含有络合金属离子的废水等优点， 但也存在膜组件设计复杂，设备投资费用高，膜易 受污染、水质较差时更换频率高等缺点，影响了膜 分离法的应用。
中图分类号：TU992.3
文献标识码：A
文章编号：1009-0177（2013）03-0001-04
Advances in Research of Technological Processes of Cadmium-Containing Wastewater Treatment
Chang Yanli (Office for Science & Technology Awards Shanghai Municipality, Shanghai 200235, China)
13370072253；E-mail：cylchang@126.com。
普遍用于钢、铁、铜、黄铜等金属的电镀。镉也可用 于制造体积小和电容量大的镍镉电池。镉的化合物 大量用于生产颜料和荧光粉。在这些工业生产过程 中，都会或多或少地产生含镉废水[3]。另外金属矿 厂、冶炼厂是含镉废水的重要来源之一，排水中含 有高浓度镉。表 1 为典型的含镉废水的来源及水质 情况。
净水技术 2013，32（3）：1-4
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含镉废水处理技术研究进展
而硫化镉溶度积 8×10-27。为使 Cd2+加速沉淀，常需要 向废水中投加絮凝剂或助凝剂，如聚合硫酸铁、聚合 硫酸铝、聚丙烯酰胺（PAM）等。沉淀法能除去废水 中的大部分镉离子，但沉渣的产生会造成二次污 染，有待进一步解决。
2.2 铁氧体法
铁氧体法处理重金属离子废水机理为：通过在 废水中加入铁盐或亚铁盐，同时加入适量添加剂 （一般为碳酸钠），在碱性条件下加热搅拌后，重金 属离子通过吸附、夹带、包裹等作用，取代铁氧体晶 格中 Fe2+或 Fe3+的位置，形成复合铁氧体沉淀。根据 铁氧体具有强磁性的特点，用高梯度磁分离技术可 以加速固液分离，提高去除效率。针对含镉废水，一 般处理工艺过程如下：投加一定量的硫酸亚铁（具体 投加量需根据废水性质或进行试验确定），控制反应 温度 55~80 ℃，控制 pH 值 9~10，曝气反应时间 30~ 60 min 左右，沉淀时间 30 min。经处理后，废水可达 到《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）的—级标 准。在处理的过程中，为节约成本，可采用较为廉价 的 Ca（OH）2 代替 NaOH 调节 pH，同时应有效利用 工厂的废热进行加热[12,13]。当废水中存在多种金属离 子时，采用铁氧体法可以实现一次多元回收利用重 金属离子 。 [12,13]
表 1 典型含镉废水的来源及含镉浓度 Tab.1 Typical Sources and Concentration of Cadmium-
Containing Wastewater
来源
百度文库
含镉电镀废水 军工生产废水 矿山废水 化工废水
含镉浓度 （／ mg·L-1） 50～250 0.065～0.089 1.72～750 2.4～570
2.4 电絮凝法
电絮凝的反应原理是以铝、铁等金属为阳极，通 以直流电后，阳极电离失去电子，形成 Al3+、Fe2+，再 经水解、聚合及氧化过程，形成高活性的絮凝基团，
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净水技术 WATER PURIFICATION TECHNOLOGY
Vol. 32, No. 3, 2013
June 25th, 2013
在碱性条件下，镉生成难溶和稳定的沉淀物， 如碳酸镉和氢氧化镉。在使用化学沉淀法处理含镉 废水时，往往处理后难以达到较为严格的标准，原 因主要是由于废水中含有 CN-、NH3 等物质，与镉形 成络合物后难以形成沉淀，因此在沉淀处理前需要 使用次氯酸钠等氧化剂进行预处理。按照氢氧化镉 的理论溶解度，处理过程的 pH 值应控制在 10.0 以 上才有效果。但是，许多工业规模的含镉废水沉淀 处理厂在较低的 pH 值操作时，出水中镉浓度已能 保持在 0.15 mg ／ L 以下。通过对调整 pH 值后镉盐 沉淀组成的研究，已解释了这种反常的现象。近期 众多学者的研究中已经观察到，在含有中等到高浓 度碳酸盐的废水中，或在补加了—些碳酸盐的废水 中，镉会优先沉淀为碳酸盐。这些盐比氢氧化镉溶 解性小得多。如图 1 的理论溶解度曲线所示，即使 含有中等程度的碳酸盐也会极大地降低镉的溶解 度。根据碳酸盐浓度的不同，这种碳酸盐效应可在 pH＜11~12 的范围内被观察到。
Abstract Source and harmfulness of cadmium-containing wastewater was introduced. Treatment technologies of cadmium-con－ taining wastewater were detailed, which including chemical precipitation, ferrite method, ion exchange oxidation，membranes separa－ tion，adsorption and biological process. Advantages and disadvantages of each method were also discussed. Disposal methods of cad－ mium-containing sludge ware described. Keywords cadmium-containing wastewater treatment technology cadmium-containing sludge advance in research
包括羟基络合物、多核羟基络合物等，其具有极强 的吸附作用，通过吸附架桥、网捕等作用，使废水中 的污染物沉淀分离。同时，水中悬浮的颗粒、胶体污 染物在絮凝剂的作用下失去稳定性，其部分电荷被 电极中和而促使其脱稳聚沉。废水进行电絮凝处理 时，不仅对胶态杂质及悬浮杂质有凝聚沉淀作用， 而且由于阳极的氧化作用和阴极的还原作用，能去 除水中多种污染物。有研究指出[18]，用电絮凝法治理 含镉废水的最佳条件为：以铁为阳极，不锈钢为阴 极，控制 pH 值 7.0~8.0 左右，水力停留时间 60 min， 电压为 3.0 V，添加硫酸钠 0.28 g ／ L，对实际含镉 57.8 mg ／ L 的废水进行处理，去除率高达 99.9 %。
有研究提出 Cd2+的最佳沉淀 pH 为 11.2[5-7]。当 pH 为 9.84~13.31 时，Cd（OH）2 的溶解度最小，当 pH 值为 9.5~10.5 时，Cd（OH）2 的条件溶解度积最小[8]。 通过在 pH=7~9 投加 100~500 mg ／ L 聚合硫酸铁，可 使含 Cd2+浓度为 15~150 mg ／ L 的废水降至 1 mg ／ L 以下[9]。通过石灰乳调节 pH 值至 8.6~8.8，再加硫化 钠后絮凝沉淀，避免单纯的中和需三次调节 pH 和 二次沉淀，同时可减少硫化氢的产生量。在 pH= 8.5 时投加过量的磷酸根并过滤可使 Cd2+浓度降至 0.05 mg ／ L 以下[l0]，磷酸镉的溶度积（ksp）为 3×10-33，
常艳丽
（上海市科学技术奖励中心，上海 200235）
摘 要 该文介绍了含镉废水的来源及危害，详细地阐述了目前国内外常用的含镉废水处理技术，包括化学沉淀法、铁氧体法、
离子交换法、电絮凝法、膜分离法、吸附法、生物法等的研究进展，分析了各处理方法的优缺点,并简述了含镉污泥的处置方式。
关键词 含镉废水 处理技术 含镉污泥 研究进展
2.3 离子交换法
离子交换法是利用液相中的离子和固相中离子 间所进行的可逆性化学反应提纯或分离物质的方 法。离子交换树脂的性能对重金属离子的去除有较 大影响。针对含镉废水，一般用酸性阳离子交换树 脂把废水中的镉离子富集到离子交换树脂上，当吸 附达到饱和，用一定浓度配比盐酸或硫酸钠的混合 液洗脱树脂，实现树脂再生和回收金属离子。离子 交换工艺可用于含镉废水的深度处理或回收。镉的 回收价值估计为 0.3~1.25 美元 ／ m3，回收镉的浓度 为 50~250 mg ／ L[15]，离子交换处理的额外投资费可 望在半年到两年中收回。然而，对镉-氰化物混合溶 液的回收，用离子交换法是不适宜的，因为树脂的吸 附是不可逆的。离子交换法的缺点在于树脂易受污 染或氧化失效，再生频繁，操作费用高，且针对络合 状态的金属离子吸附交换效果较差，若能改善树脂 性能克服上述缺点，则应用前景广阔。
含镉废水具有剧毒，而镉的化合物毒性更大。 镉易在生物体内富集，如含镉废水未经严格处理， 易引起生物体的慢性中毒，危害较大。其中毒性 最大的为氯化镉，当质量浓度为 0.001 mg ／ L 时，对 鱼类和水生物就能产生致死作用。镉能严重抑制微 生物的生长，浓度 0.1～1.0 mg ／ L 时，微生物死亡率 可达 50 %左右。水中镉质量浓度为 0.1 mg ／ L 时，就 可抑制水体自净作用。我国 《污水综合排放标准》 （GB 8978—1996） 明确规定镉是第一类污染物，最 高允许排放质量浓度为 0.1 mg ／ L，不能稀释处理。 因此，针对含镉废水的处理显得尤为重要[1-2]。
本文详细阐述了目前国内外含镉废水处理技 术的研究进展及各技术方法的优缺点，为含镉废水 的处理最优方案的选择提供参考。
1 含镉废水的来源
镉因其对碱性物质和生物质的防腐蚀能力强，
[收稿日期] 2012-10-11 [作者简介] 常 艳 丽 （1980 -）， 女 ， 硕 士 ， 工 程 师 。 联 系 电 话 ：
2 含镉废水的主要处理方法及研究 进展
目前，实用的含镉废水处理技术包括化学沉淀 法、铁氧体法、离子交换法、电絮凝法、膜分离法、吸 附法等。其中化学沉淀法因其工艺简单、操作方便、
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常艳丽. 含镉废水 处理技术研究进展
Vol. 32, No. 3, 2013
经济适用而得到普遍应用。
2.1 化学沉淀法
-1
lg[Cd] ／ mol
-3 112 μg·L-1 -5 1.1 μg·L-1 -7 11 μg·L-1 -9 0.1 μg·L-1
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CT = 0
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CT = 10-3.2M CT = 10-2M CT = 10-1M
-11 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
图 1 碳酸盐浓度对镉溶解度的影响 Fig.1 Effect of Carbonate Concentration to Solubility of Cadmium