石膏胶凝材料

以上三个过程相互交错，连续进行。
石膏胶凝材料在水化过程中，仅形成水化产物，浆体并 不一定能形成具有强度的人造石，而只有当水化物晶体互相 连接形成结晶结构网时，才能硬化并具有强度。
3.3 建筑石膏的水化过程与机理
3.3.3 石膏硬化浆体结构的影响因素
结晶结构网性质由三个方面结构特征决定 水化新生成物晶粒之间互相作用力 水化新生成物晶粒之间结晶接触点的数量与性质 硬化浆体中孔隙的数量，孔径的大小和分布
二水石膏受热脱水过程中得到各种半水和无水石膏变体， 其结构和性质有所区别。
β
二水石膏的受热脱水过程
3.2 石膏的各种变体
（1）建筑石膏（半水石膏） 将二水石膏加热脱水制成的产品，由于其脱水工艺不同，
所形成的半水石膏类型也不同。其中在蒸压环境中加热（蒸 炼）可得α型半水石膏，在回转窑或炒锅中进行直接加热（煅 烧）可得β型半水石膏。
高强建筑石膏
普通建筑石膏 β
二水石膏的受热脱水过程
3.2 石膏的各种变体
（1）建筑石膏（半水石膏） 将二水石膏加热脱水制成的产品，由于其脱水工艺不同，
所形成的半水石膏类型也不同。其中在蒸压环境中加热（蒸 炼）可得α型半水石膏，在回转窑或炒锅中进行直接加热（煅 烧）可得β型半水石膏。
高强建筑石膏 普通建筑石膏
CaSO4→CaO＋SO2+O2
3.3 建筑石膏的水化过程与机理
3.3.1 建筑石膏的水化
水化是半水石膏和水反应生成二水石膏的过程。
CaSO4
1 2
H2O
3 2
H2O
CaSO4
2H2O
17.17
~
19.26kJ
常温条件下，半水石膏在水中的溶解
度比二水石膏大得多（20℃时，以CaSO4计，
二水石膏为2.05g/L,α型半水石膏为7.06g/L,β型半水
最本质的因素： 水化产物溶解度的大小 溶液的过饱和度
既是结晶结构形成的决定因素——影响水化产物晶核形成 的速度和数量以及晶体生长和连生的条件
又是引起结构破坏的因素——晶体定向增长产生结晶应力
3.3 建筑石膏的水化过程与机理
3.3.3 石膏硬化浆体结构的影响因素
孔隙对石膏硬化浆体强度的影响 半水石膏完全水化的理论需水量是18.6%
230℃
半水石膏的差热曲线
3.2 石膏的各种变体
（2）硬石膏（无水石膏） 半水石膏在200℃左右时转变成脱水半水石膏，其结构不
稳定，在潮湿条件下易转变成相应的半水石膏。当温度继续 升高时可转变成可溶性硬石膏（CaSO4Ⅲ）（该反应为可逆 反应），其微观结构与半水石膏相似，性质变化不大，也能 很快地从空气中吸收水分而水化，且强度较低。
普通建筑石膏（β型半水石膏）水化时的实际用水量一般为60％ ~80％。因此，未参与水化的多余水分蒸发后在石膏硬化体内会 留下大量的孔隙，从而使其密实度和强度都大大降低。通常其强 度只有7.0~10.0MPa。
高强石膏(α型半水石膏)，由于其水化时的用水量较低（为35％ ~45％），只是建筑石膏用水量的一半，因此其硬化体结构较密 实，强度也较高（可达24.0～40.0MPa）。
水值 M CaSO4 2H2O 结晶水含量（%） 4.78 结晶水含量（%） 2 M H2O
注意：钙值≠硫值≠水值，取三值中最小值为二水石膏含量
（2）化学石膏（工业副产石膏）
是指化工生产过程中所生成的以CaSO4·2H2O 或CaSO4·2H2O与CaSO4混合物为主要成分的化工 副产品。
氟石膏，是用萤石与硫酸制取氟化氢的副产品，主要成 分是CaSO4，含有少量的CaF2、硫酸和氢氟酸，呈酸性， 一般要用石灰进行中和。足够水分下，三个月左右几乎 全部转化为CaSO4·2H2O。
第三章 石膏胶凝材料
简介
石膏是以硫酸钙为主要成分的气硬性胶凝材料。 石膏广泛用于：
化工、医药、工艺美术、建筑雕塑、建筑材料工业等。 石膏制品的特点：
重量轻，凝结快，防火隔热，隔音效果好，具有可加工性 和可装饰性。 建筑装饰工程中常用的石膏胶凝材料品种： 普通建筑石膏、高强建筑石膏、硬石膏水泥、模型石膏和 粉刷石膏。
47000
结晶度较差，常为 水化较快，
细小的纤维状或片 水化热较高，
38.8 状的不规则单个晶 需水量大，
粒组成的聚集体 硬化体的强
（次生颗粒）
度较低
3.2 石膏的各种变体
（1）建筑石膏（半水石膏） α型和β型半水石膏的比较
190℃ 370℃
190℃——半水石膏脱水变成无水石膏Ⅲ 230 ℃和370 ℃——无水石膏Ⅲ变成无水石膏Ⅱ α-半水石膏转变为无水石膏Ⅱ的温度比β-半水石膏低
（1）天然石膏（石膏矿石）
天然二水石膏的等级（品位）：
二水硫酸钙含量的计算方法
按CaO含量推算（钙值）：
钙值 M CaSO4 2H2O CaO含量（%） 3.07 CaO含量（%） M CaO
按SO3含量推算（硫值）：
按硫结值晶水 含M量C推aMS算OS（O4 水32H值2）O ： SO3含量（%） 2.15 SO3含量（%）
内比 晶粒
密度 松堆积密
平均
（kg·m-3） 度（kg·m-3）（表m面2·k积g-1）（粒n径m）
结晶形态
宏观特性
α 型
2730~2750
1000~1200
19300
水化较慢，
结晶较完整，致密、 水化热较低，
94.0 粗大的原生颗粒， 需水量小，
常呈短柱状
硬化体的强
度较高
β 型
2620~2640
800~1000
加热
CaF2+H2SO4=CaSO4+2 HF
晶形：结晶细小、发育不完整
（2）化学石膏（工业副产石膏）
磷石膏，在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体 废渣，其主要成分CaSO4·2H2O，此外还含有五氧化二 磷、氟及游离酸等有害物质。
Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O=3H3PO4+5[CaSO4·2H2O]+HF
快达到不稳定的过饱和状态，水化生成的溶解度较小的二水 石膏以连接的针状晶体的形态从溶液中不断析出。
结晶理论的两个基本点 水化硬化过程的先决条件之一：胶凝材料的溶解以及从溶液
中再结晶为热力学上较为稳定的、在该条件下较难溶于水的 新的水化产物（结晶相）； 结晶沉淀的原因：存在溶液的过饱和度
3.3 建筑石膏的水化过程与机理
石膏为8.16g/L ），所以溶液对于反应物半水
α-CaSO4·1/2H2O
石膏处于不饱和状态，对于水化产物二水
石膏处于高度过饱和状态，因此会出现反
应物不断溶解，水化产物不断生成，水解
CaSO4·2H2O
反应不断右移，直至半水石膏全部转变成
二水石膏。
3.3 建筑石膏的水化过程与机理
3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 按照结晶理论（溶解沉淀理论，1887年，H.Le-
大、产品需水量小、硬化体强度高。
水溶液法
常压水溶液法——结晶度较差，脱盐、干燥较困难，尚未工业化生产。 加压水溶液法——水溶液中加入晶型转换剂，在120~140℃密闭容器
3.4 建筑石膏的生产
石膏回转窑
间断式小炒锅
间歇式石膏炒锅烘干机
石膏连续炒锅
3.4 建筑石膏的生产
3.4.2 α-半水石膏的形成机理及制备方法
加压水蒸汽有液态水 存在或有某种盐溶液 存在的条件下由溶解 析晶过程形成
初期按局部化学反应 机理进行，后期按溶 解析晶机理进行
CaSO4—H2O体系的溶解度曲线
烧）可得β型半水石膏。 高强建筑石膏 普通建筑石膏
白色粉未，具有较高的强 度和粘结能力，多用于要 求较高的抹灰工程、装饰 制品和石膏板；加入防水 剂后还可制成高强度耐水 石膏，加入少量有机胶结 材料可使其成为无收缩的 胶粘剂。
二水石膏的受热脱水过程
3.2 石膏的各种变体
（1）建筑石膏（半水石膏） α型和β型半水石膏的比较
3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化
（1）水化和结晶（浆体内部的化学变化结果）
U. Ludwig通过测定半水石膏水化过程中电导率和温升变化的方法研 究半水石膏的水化，结论如下：（1）二水石膏的结晶过程是一个受控制的 成核过程；（2）只有在某一过饱和度下，产生晶核的能量达到一临界值时， 晶核才能增长到临界值，晶体才能自发长大。
凝聚结构的形成阶段——浆
3.3 建筑石膏的水化体中过的程微粒与间通机过理水膜以范
德华分子引力互相作用，仅
3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 具有微小的强度，该结构具
（2）凝结
有触变复原的特性。
可塑性浆体失去可塑性，开始产生强度的过程。
溶液中 的自由水↓
浆体变稠
生成二水石膏用水 吸附水
摩擦力 粘结力
水分蒸发
可溶性硬石膏
β
二水石膏的受热脱水过程
3.2 石膏的各种变体
（2）硬石膏（无水石膏）
可溶性硬石膏在400℃～1180℃范围煅烧转变成不溶性硬石膏 (CaSO4Ⅱ)，其结构体变得紧密和稳定，密度大于2.99 g/cm3，难溶于水， 凝结很慢，它是硬石膏胶凝材料的主要成份。只有加入某些激发剂（如 碱性粒化高炉矿渣、石灰等）后，才能使其具有一定的水化和硬化能力； 不溶性硬石膏与适量激发剂混合磨细后可制成硬石膏水泥，主要用于制 作石膏灰浆、石膏板和其他石膏制品，适宜于室内使用。
不溶性硬石膏
β
二水石膏的受热脱水过程
3.2 石膏的各种变体
（3）高温煅烧石膏（过烧石膏） 煅烧温度大于1180℃，CaSO4开始部分分解，称为煅烧石
膏，其主要成分为CaSO4和少量石灰，能凝结硬化，强度高， 该反应为可逆反应。
煅烧石膏
β
二水石膏的受热脱水过程 在1600℃以上，CaSO4全部分解成石灰。
晶形：菱形板状、长板状、燕尾双晶
（2）化学石膏（工业副产石膏）
烟气脱硫石膏，是电厂采用湿式石灰石／石灰一石膏 法烟气脱硫时产生的副产品。它的主要成分是 CaSO4·2H2O，由烟气中的 SO2和 CaCO3或CaO发生反 应而得。
石灰石（石灰）——石膏湿法烟气脱硫技术
3.2 石膏的各种变体
石膏胶凝材料的生产一般以二水石膏为原料，在一定条 件下进行热处理而制得。
3.4 建筑石膏的生产
3.4.1 β-半水石膏的形成机理及制备方法
一次生成机理 ——较高的水蒸汽压力下
二次生成机理 ——较低的水蒸汽压力或真空条件下
水蒸汽压、纯度 将二水石膏在干燥空气中加热至110～170℃煅烧脱去部分结晶
水，并磨细制得的β-半水石膏，称为（普通）建筑石膏。
生产工艺流程：矿石储存→破碎→均化→煅烧脱水→陈化→粉磨 与混合→包装，用炒锅煅烧时先磨粉后煅烧。
Chatelier），建筑石膏的凝结硬化过程可分为三 个阶段，即:
水化作用的化学反应阶段 结晶作用的物理变化阶段 硬化作用的强度增强阶段
3.3 建筑石膏的水化过程与机理
3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化
（1）水化和结晶（浆体内部的化学变化结果） 半水石膏和水反应生成二水石膏晶体的过程。 半水石膏加水拌和以后，首先是半水石膏溶解于水，很
3.1 石膏胶凝材料的原料
生产石膏的原料
（1）天然石膏（石膏矿石）
（2）化学石膏（工业副产石膏）
（1）天然石膏（石膏矿石）
天然二水石膏的等级（品位）： 按二水硫酸钙含量评定
等级
一
二
三源自文库
四
五
CaSO4·2H2O%
≥95 94~85
生产高强建筑石膏
84~75 74~65 64~55
生产普通建筑石膏
杂质：石灰石、白云石——碳酸盐类 石英、长石、云母、蒙脱石等——粘土类 氯化物、黄铁矿、有机质等——其它少量
白色粉未，是土木工程中 应用最多的石膏材料。可 用于室内抹灰和粉刷、制 造石膏板材和装饰饰品等。
二水石膏的受热脱水过程
3.2 石膏的各种变体
（1）建筑石膏（半水石膏）
将二水石膏加热脱水制成的产品，由于其脱水工艺不同，
所形成的半水石膏类型也不同。其中在蒸压环境中加热（蒸
炼）可得α型半水石膏，在回转窑或炒锅中进行直接加热（煅
失去可塑性
结晶结构网的形成与发展阶
3.3 建筑石膏的水化段—过—程整个与石膏机浆理体形成一
个结晶结构网，具有较高的
3.3.2 建筑石膏的凝结与硬化 强度，不再具有触变复原的
（3）硬化
特点。
失去可塑性浆体强度增加的过程。
二水石膏晶体数量增加，晶 体长大，彼此连生，相互交 错，形成结晶网，产生强度。
3.4 建筑石膏的生产
将二水石膏用湿法煅烧（加压蒸汽热处理）或水热法（水溶
液中的常压或高压热处理）形成α-半水石膏，经干燥磨细制成
的称为高强（建筑）石膏。
加压水蒸汽法
Ø 2~3cm原料，120~130℃，5~8h热处理 Ø 5~8cm原料，150~160℃，1.5~3h热处理
α-半水石膏
低温缓慢析出的α-半水石膏比高温快速析出的α-半水石膏致密度