乙烯裂解炉的结焦及抑制技术

乙烯裂解炉的结焦及抑制技术

Coking of Ethylene Cracking Furnace and Suppression

Technology

摘要：介绍了乙烯裂解炉的结焦机理、影响结焦的主要因素和抑制炉管结焦的主要技术，着重综述了近几年国内外炉管表面处理技术的研制情况和添加抑制剂技术的进展及其工业应用情况，提出炉管表面处理技术的工业应用有待发展和突破，结焦抑制剂的发展方向是复合的多功能抑制剂。

Abstract：This thesis introduced the principle and affecting factors of coking on the ethylene cracking furnaces also the main technical of inhibiting coking on the furnace. Than discussed the development of the tube surface treatment and inhibitor technology this years.It was suggested that we must try our best to take tube surface treatment technologies to industrial applications shortly and work out more multi-functional inhibitors.

关键词：乙烯；裂解炉；结焦；涂层；炉管表面处理；抑制剂

Keywords：Ethylene；Cracking Furnace；Coking；Coating；Tube surface treatment；Inhibitors

前言

在乙烯裂解装置中，裂解炉和急冷锅炉内的结焦是影响乙烯装置长周期运行的大问题。产生结焦的原因是：（1）原料烃在裂解反应中的高温二次反应形成的脱氢成碳反应；（2）高温裂解气进入急冷锅炉内，高沸点组分在低温管壁上冷凝后长时间与高温裂解气接触而发生脱氢、缩合等反应形成含氢量极低的焦垢。

结焦会引起两个方面的后果一是结焦会使裂解炉管的传热性能下降。为了维持管内物料的正常温度，必然要提高炉管外壁的温度，这样很容易达到炉管金属材料所承受的高温极限而损伤炉管。另一方面，炉管内结焦会使管径变小，在处理量不变时，物料在炉内的停留时间将减少，炉管内的压力降也会增大，这种裂解工艺条件的变化可使裂解的选择性变坏，致使目的产物乙烯的收率显著下降。

由于结焦问题的严重性，国内外学者已做了许多抑制结焦技术的研究工作。内容包括改变裂解工艺条件，加氢裂解技术，原料混合裂解技术，裂解炉和急冷

锅炉金属表面处理技术及添加结焦抑制剂技术等对结焦反应的动力学方面也做了一定程度的探索。其目的均在于降低结焦速率而延长清焦周期。总起来看，这些工作大都处于试验阶段。对于已有的裂解装置，裂解原料和工艺条件均已确定，结焦抑制技术就只能从表面处理技术和添加结焦抑制剂两方面着手。一般认为，添加结焦抑制剂是一种更为经济有效的方法。

1 结焦机理

通过对结焦的深入研究，目前已提出的裂解结焦机理有3 种：金属催化结焦、自由基结焦和焦油聚合结焦。

金属催化结焦有实验证明[1-2]镍及铁是炉管结焦的催化剂，在同样工艺条件下用 5 种金属材料与石英管做结焦对比试验，发现镍的催化活性最高，几乎比石英管高出千倍以上，而活性最低的不锈钢也比石英管高出10倍以上，其催化活性顺序[3]是：Ni > Ni - Cr > Fe > Cu > 不锈钢。而工业裂解炉管为高镍铬合金钢管，因此对结焦有明显的表面催化作用。在装置运行初期，炉管的金属表面裸露在物料氛围中，催化作用使结焦速度提高，随着焦的生成，炉管表面逐渐被焦层覆盖，催化作用随之减弱。但由于金属粒子可以通过扩散到达焦的表面，故即使在运行后期，金属催化结焦仍然存在，只是结焦速度趋于稳定。金属催化结焦生成的主要是纤维状焦，由于金属粒子在纤维状结焦中迁移，在结焦的同时也发生渗碳效应，对炉管造成腐蚀，使炉管寿命缩短。金属的表面催化作用不但与金属材质有关，也与金属表面的结构有关.表面粗糙利于结焦的形成，而光滑的表面则有防止结焦的作用。

自由基结焦又叫热裂解结焦。气相裂解反应生成大量自由基(乙炔、乙烯、甲基、乙基、苯基等)与结焦层表面的自由基(由前期结焦进行自由基脱氢反应生成) 通过加成反应促进焦的生长。通过这个方式，气相中所有未饱和的烃分子都是潜在的结焦前兆体。

焦油聚合结焦在原料中含有的少量芳烃和经过二次反应生成的芳烃、多环芳烃，在气相中能够形成焦油液滴。部分焦油液滴撞击管壁表面时可以黏附在管壁表面并在高温下脱氢生焦。芳烃聚合形成的焦通常为球状、褐色膜状或黑色片状。通常在裂解重质原料如常、减压柴油时才有发生。

2 影响结焦的主要因素

原料性质和裂解深度根据结焦机理，结焦主要由原料中的芳烃化合物以及裂解气二次反应生成物产生。原料中芳烃含量愈多，结焦速率愈快。轻烃裂解时的结焦母体主要是二次反应的生成物；而重质原料裂解时，原料中的芳烃是主要的结焦母体，特别是带侧链的芳烃。同时裂解深度提高，结焦活性组分增加，二次反应加剧，结焦也加重。

稀释蒸汽注入稀释蒸汽可以降低烃分压，抑制缩聚反应，从而能减轻结焦程度；可以缩短停留时间，抑制二次反应的进行，从而降低结焦速率；而且水蒸气对Fe 和Ni 有氧化作用，可以抑制催化生炭反应。

停留时间和裂解温度缩短停留时间，可以减少二次反应的发生，有利于降低结焦速度。但往往缩短停留时间要通过提高流速或缩小炉管直径、提高炉管温度来实现，这样就提高了结焦母体的传质速度，当结焦反应速度低于传质速度时，结焦反应过程由反应速度控制，反之，结焦反应过程由传质控制。通常，在高温裂解时结焦速度由传质过程控制，此时缩短停留时间，既有减少结焦母体浓度而降低结焦速度的正效应，也有增大传质而增加结焦速度的负效应。但还是以前者为主，这就是为何裂解技术近年来都朝着高温短停留时间和低烃分压发展的原因。

3结焦抑制技术

为了减轻裂解炉管结焦以及在裂解过程中加快焦或其前体的脱除，工业上已采用或正在研制开发的结焦抑制技术口，主要有：

(1)裂解原料预处理和改质。该方法是采用加氢处理、芳烃抽提等工艺，降低芳烃含量，提高氢含量。

(2)改变炉管合金成分，提高炉管合金性能。使用较好的合金制造炉管能提高耐热温度等级，从而缩短停留时间，降低裂解炉管的压降。如从25Cr/35Ni升级到35Cr-Ni合金及特种合金(35Cr/45Ni)，尤其添加妮、钦和稀土元素显著提高了合金的性能，使用温度高达约1150℃。最近对陶瓷炉管的开发也取得较大进展，陶瓷炉管可以消除结焦且无需定期更换，乙烷生成乙烯的转化率高达90%，并具有相当高的选择性。

(3)向裂解原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂，可使结焦量明显减少，甚至达到基本不结焦。试验还证明，抑制裂解炉炉管结焦效果的好坏不仅与结焦抑制