质谱例题
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从高质量端m/z 87及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去 甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。
综上所述，未知物的可能结构有下列两种：
m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢 转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产 生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经 四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图 中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。
质谱的解析
1.10 质谱图的解析 质谱图解析的方法和步骤
1）分子离子峰的确定 2）分子式的确定 3）质谱图的总体判断
芳环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰（m/e 29 、43、57、71） 含氮化合物（m/e 30 、44、58、72） 醇和醚（m/e 31、45、59、73） 4）研究重要离子
从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z 183为M－45，m/z 169 为M－45－14，45与59u 很可能对 应羧基－COOH 和 －CH2－COOH。
定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程
4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解：由质谱图可知： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
亚稳离子：
m* =
m22 m1
m* 1052 91.88 120
2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有 一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的 碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得 到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得 不到m/z = 72的碎片。
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：
7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。
解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它 为分子离子峰。
由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可 知该化合物含一个 Br。
m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。
可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。
解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。 m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初 步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：
图1-例4
【例题1.5】 试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂 解途径。
100
55
42 80
相对丰度（%）
60
40 M(98)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20
70
83
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
【例题1.6】 试解释图中（图1-例6）碎片离子的裂解途径。
相对丰度 （%）
100
217 235
207 294
263276
425
484 502
442 466
m/z 200
250
300
350
400
450
500
1.8 亚稳离子
在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时， 可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之 间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。
m1+
m2+ + N
式中 m1+ ：母离子 m2+ ：子离子 N： 中性碎片，其质量为m1-m2
123
m/z 20
60
100
140
180
【例题1.2】 化合物为一种天然固体物，其EI源质谱如图1例2所示，试推测可能的结构。
100
86
相对丰度（%）
30 50
m/z 30
44
57
40 50 60
图1-例2
74 70 80 90
【例题1.3】 未知化合物的质谱如图1-例3所示，试推导其结构。图 中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8）。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在1740～1720 cm-1 和3640～3620 cm-1无吸收，可否
相对丰度（%）
100
45
62
47 80
106(M+)
60
91 40
20
73
m/z
40
60
80
100
图1-例3
【例题1.4】 由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。
相对丰度 （%）
100
105
80
60
77
40 91
20 198
m/z 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
高质量端的离子
重排离子
亚稳离子
重要的特征性离子（强峰）
5）推测结构单元和分子结构 6）对质谱的核对、指认
【例题1.1】 未知化合物的分子式为C8H7O4N，由质谱（如图 1-例1所示）推断其结构式。
43 100
相 对 丰 度（%）
80
139
60
M +·
63 109
181
40
20
30
93 81
6. 试由未知物质谱图推出其结构。
解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰 为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的 丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。
该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化 合物为脂肪族化合物。
从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、 醚类型。由于质谱图上无 M－18等有关离子，因此未知 物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物 分子式为C6H14O。
综上所述，未知物的可能结构有下列两种：
m/z 59、45分别对应m/z 87、73失28u，可设想这是经四员环氢 转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产 生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经 四员环氢转移将产生m/z 45、31的峰，而无m/z 59，但质谱图 中有m/z 59，而m/z 31很弱，因此结构式（b）可以排除。
质谱的解析
1.10 质谱图的解析 质谱图解析的方法和步骤
1）分子离子峰的确定 2）分子式的确定 3）质谱图的总体判断
芳环的判断（ m/e 39、51、65、77 ） 脂肪基团的系列峰（m/e 29 、43、57、71） 含氮化合物（m/e 30 、44、58、72） 醇和醚（m/e 31、45、59、73） 4）研究重要离子
从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。 从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。 m/z 183为M－45，m/z 169 为M－45－14，45与59u 很可能对 应羧基－COOH 和 －CH2－COOH。
定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：
据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程
4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。
解：由质谱图可知： ①分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; ② m/z 149与相邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; ③ 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物
亚稳离子：
m* =
m22 m1
m* 1052 91.88 120
2.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。
以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有 一m/z = 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的 碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得 到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得 不到m/z = 72的碎片。
因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。
下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：
7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。
解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它 为分子离子峰。
由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可 知该化合物含一个 Br。
m/z 149 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。
可能的结构为
质谱图中离子峰的归属为
5.一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见 下图，判断该化合物是何物。
解 ；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。
85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。 m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初 步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：
图1-例4
【例题1.5】 试解释环己酮质谱图中（图1-例5）碎片离子的裂 解途径。
100
55
42 80
相对丰度（%）
60
40 M(98)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ20
70
83
m/z 20 30 40 50 60 70 80 90 100
【例题1.6】 试解释图中（图1-例6）碎片离子的裂解途径。
相对丰度 （%）
100
217 235
207 294
263276
425
484 502
442 466
m/z 200
250
300
350
400
450
500
1.8 亚稳离子
在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时， 可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之 间的重要信息，对于推测结构有重大帮助。
m1+
m2+ + N
式中 m1+ ：母离子 m2+ ：子离子 N： 中性碎片，其质量为m1-m2
123
m/z 20
60
100
140
180
【例题1.2】 化合物为一种天然固体物，其EI源质谱如图1例2所示，试推测可能的结构。
100
86
相对丰度（%）
30 50
m/z 30
44
57
40 50 60
图1-例2
74 70 80 90
【例题1.3】 未知化合物的质谱如图1-例3所示，试推导其结构。图 中m/z106（82.0），107（4.3），108（3.8）。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在 1150～1070 cm-1有强吸收，试确定其结构。
解：从质谱图中得知以下结构信息： ① m/z 88 为分子离子峰； ② m/z 88 与 m/z 59质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能 的是 C2H5 或 CHO； ③图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基； ④基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。 由于红外谱在1740～1720 cm-1 和3640～3620 cm-1无吸收，可否
相对丰度（%）
100
45
62
47 80
106(M+)
60
91 40
20
73
m/z
40
60
80
100
图1-例3
【例题1.4】 由质谱（如图1-例4）推测化合物的结构。
相对丰度 （%）
100
105
80
60
77
40 91
20 198
m/z 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
高质量端的离子
重排离子
亚稳离子
重要的特征性离子（强峰）
5）推测结构单元和分子结构 6）对质谱的核对、指认
【例题1.1】 未知化合物的分子式为C8H7O4N，由质谱（如图 1-例1所示）推断其结构式。
43 100
相 对 丰 度（%）
80
139
60
M +·
63 109
181
40
20
30
93 81
6. 试由未知物质谱图推出其结构。
解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰 为 m/z 87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的 丢失是合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。
该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化 合物为脂肪族化合物。
从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、 醚类型。由于质谱图上无 M－18等有关离子，因此未知 物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物 分子式为C6H14O。