9金属讲义的结构和性质

简单金属的自由电子模型是个很简单的模型， 价电子完全公有，构成金属中导电的自由电子， 原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电 子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持 金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体 积中，和自由电子的负电荷正好中和。
自由电子波函数可用一平面波表示
其中κ为波矢量，V为金属体积，与边长L关系 V = L3 这样自由电子类似势箱中和自由粒子，自由 电子在金属中的零势场中运动，相应能量可表示为
‘自由电子’模型的Schrödinger方程:
2 8 2 m E 0 h2
(x,
y,
z)
2 l
3/
2
sin
n
xx l
sin
n
yy l
sin
n
zz l
E
h2 8ml
2
(
n
2 x
n
2 y
n
2 z
)
n2h2 8ml 2
1 3 / 2 l
exp
i2 l
(nx x
ny y
n
z
z
学时安排
学时----- 2学时
第九章.金属的结构和性质
9.1 金属键和金属的一般性质
在一百多种化学元素中，金属元素约占80% 。 它们都具有金属光泽、有很好的传热导电性，金属 的这些性质是它们内部结构的反映。金属元素很多， 大致可分为两大类，一类为简单金属，另一类为过 渡金属，稀土和锕系金属。
简单金属主要指碱金属、碱土金属等。在这类 金属中，元素的电负性较小，电离能也较小，最外 层价电子容易脱离原子核的束缚，在金属中运动。 这样原子实和价电子可截然分开。前者原子实对金 属整体来说，它的影响是局域的，而后者—价电子 则是整体公有的。
N 0.97 g cm3 (6.02 10 23 e) 23 g
2.5 10 22 e cm3 2.5 10 28 e m3 EF 5.04 10 19 J (3.15eV )
实验测定金属钠的EF值为3.2eV，与计算 所得结果符合较好，由金属钠的EF值可见，即 使在0K时，电子仍有相当大的动能。
在绝对零度时，自由电子体系处于基态，N个电子 占据N/2个最低能级，最高占据能为费米能
自由电子气模型完全忽略电子间的相互作用，也忽 略了原子实形成的周期势场对自由电子的作用，处理结 果当然与真实金属有差距，后来发展了“近自由电子模 型”（即在自由电子气中引入周期势场微扰），在一定 程度上反映了简单金属的实际情况，可作为金属电子结 构的一级近似。近年，有人提出用赝势理论处理简单金 属，即采用微弱的赝势代替电子与正离子间的相互作用 势，使问题得到简化。赝势可用正交平面波法解析导出， 也可用参数直接构筑模型势。例如一模型赝势为
)
E
h2 2ml 2
(
n
2 x
n
2 y
n
2 z
)
n2h2 2ml 2
每一组量子数(n x , n y , n z )确定一个 允许的量子态，因 n2 nx2ny2nz2 对 E值确定的状态，用n x 2+ n y 2 + n z 2相等 的任意一组数均可。若考虑电子自旋， 还要加入自旋磁量子数ms .
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9金属的结构和性质
第九章 金属的结构和性质
教学目标
了解金属键理论，掌握等径球密堆积原理和金属单质的 主要结构A1、A2、A3、A4,了解合金结构分类并掌握一些典 型合金化合物，了解晶态、非晶态、准晶态之间的区别。
学习要点
⑴ 等径球密堆积原理与空间占有率。 ⑵ 金属单质结构A1、A2、A3、A4堆积形式。 ⑶ 合金结构可分为三类：金属固溶体、金属间隙化合物、 金属化合物及其典型例子。 ⑷ 晶体、准晶、非晶的区别。
金属键理论主要有两种：
自由电子模型，固体能带理论
9.1.1 金属键的‘自由电子’模型
金属元素的电负性较小，电离能也较小， 最外层价电子容易脱离原子核的束缚，而在 金属晶粒中由各个正离子形成的势场中比较 自由地运动，形成“自由电子”或“离域电 子”。这些金属中的自由电子可看作彼此间 没有相互作用、各自独立地在势 能等于平均 值的势场中运动，相当于在三维势箱中运动 的电子。按照箱中粒子的Schrödinger方程并 求解，可得波函数表达式和能级表达式。
这类金属用近‘自由电子’模型，获 得了与实验大致相符的结果。
另一类金属包括d壳层未填满的过渡 金属、4f壳层未填满的稀土金属，5f壳层 未填满的锕系金属，这些未填满的次层电 子能级和外层S,P电子相近，这些d电子或f 电子介于公有化与局域化状态之间，所以 要有特殊的理论处理。
贵金属介于两者之间，它们部分性能 和简单金属相似，而另一部分性质与过渡 金属相似。
当温度升高，部分电子会得到热能，所得 热能的数量级为kT。室温下，kT约为4。 14×10-21J；而大多数金属的EF值约为（3～10） ×10-19J， kT比EF值约小2个数量级。
金属键的强度可用金属的原子化热(气化热) 来衡量。原子化热是指1mol的金属变成气态原 子所需吸收的能量。金属的许多性质跟原子化 热有关。例如原子化热小，金属较软，熔点较 低；原子化热大，金属较硬，熔点较高等。
体系处于0K时电子从最低能级填起， 直至 Fermi 能级EF，能量低于EF的能级, 全都填满电子，而所有高于EF的能级都 是空的。对导体，EF就是0K时电子占据 的最高能级，其值可从理论上推导，也 可用实验测定。
计算n F和EF值，具有n小于n F的点数为 (4/3)nF 3 ，
每一状态可放2个电子（ ms =±1/2），故共可放 (8/3)nF 3个电子。
若金属的立方体势箱的边长为l，则体积为l3。 单位体积有N个电子，则共有N l3个，即
Nl
3
(8
/
3
)
n
3 F
n F
2
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3 N
2
3
l 8
0K时的Fermi能级
EF2 hm 2nlF28h2 2m(32N)2/3
例如金属钠，密度为0.97g ·cm-3，每一个原子 提供一个自由电子，电子密度为：
即原子实半径R 以外和真实库仑势相同， 在原子实范围内用一个恒值势来代替 .
R为原子实半径。
9.1.2 固体能带理论
该理论将整块金属当作一个巨大的分子， 晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨 道，通过轨道叠加、线性组合得到N个分子 轨道，它是一组扩展到整块金属的离域轨道。 由于N 数值很大(~1023)，所得分子轨道各能 级间的间隔极小，形成一个能带。每一个能 带人有一定的能量范围，相邻原子间轨道重 叠少的内层原子轨道形成的能带较窄；轨道 重叠多的外层原子轨道形成的能带较宽。各 个能带按能量高低排列起来，成为能带结构。