多晶硅生产的节能减排措施

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第 37卷
SiHCl3 。传统的多晶硅生产中均作为副产品外售 ,既 造成大量资源浪费 ,又使生产成本居高不下 ; 部分氯 硅烷及 HCl进入尾气 ,增加尾气处理成本和污染物排 放量 。因此 , 有效利用氯硅烷副产物是减少资源浪 费 、降低生产成本 、实现节能减排的关键 ,也是目前多 晶硅生产企业面临的重大技术难点 。我们在本项目 设计中 ,采用了先进的回收技术 ,将大量氯硅烷副产 物转化为生产原料 ,可大幅降低生产成本 ,减少污染 物排放量 ,达到节能减排的目的 。 3. 1 还原尾气回收
精馏提纯的高纯 SiHCl3 与高纯氢气按适宜的摩 尔配比进入还原炉 ,在 1 050 ℃的硅芯发热体表面上 沉积 、生成多晶硅 :
SiHCl3 + H2 = Si + 3HC l↑ 副反应如下 :
4SiHC l3 = Si + 3SiC l4 + 2H2 ↑ 2. 3 多晶硅除杂 2. 3. 1 腐蚀
废气中 NOx的主要净化方法有催化还原法 、液体 吸收法 、固体吸附法等 。其中 ,液体吸收法是用水或 碱性水溶液吸收废气中的 NOx,按吸收剂的种类可分 为水吸收法 、碱吸收法 、氧化吸收法 、还原吸收法等 。 由于其吸收剂种类多 、来源广 、适应性强 、易于控制等 优点 ,目前得以广泛应用 。
根据 HF、NOx有害废气的特性及浓度 ,该项目采 用 NaOH溶液作为吸收剂 ,利用串联的两座 BFG22210 型酸雾净化塔进行处理 。根据国内同类项目的实际 监测 资 料 , HF、NOx 的 净 化 效 率 分 别 为 9910 %、 9610 % ,能满足达标排放要求 。 4. 2 废水 4. 2. 1 酸性废水
实验研究发现 ,尾气中各种组分的物理性能 (露 点 、沸点 )有显著的差异 。利用这一特性 ,通过加压冷 凝 、吸收 - 脱吸 、活性炭吸附等技术方法 ,可将废气中 的 H2 、HC l、SiHC l3 、SiH2 C l2 、SiC l4 逐 一 分 开 。 SiHC l3 返回还原炉 ; H2 返回生产系统作原料 ; HC l用于制盐 酸 ; SiC l4 、SiH2 C l2 可采取进一步回收措施 。尾气回收 工艺流程如图 1所示 。
SiHC l3 提 纯 工 序 产 生 少 量 含 SiHC l3 、SiCl4 、 SiH2 C l2 等氯硅烷不凝尾气 ,通过淋洗塔淋洗 ,氯硅烷 遇水全部水解为 SiO2 、HC l,绝大部分 HCl被水吸收 , 尾气中含少量 HCl。
干法回收得到的 HCl气体采用三级水喷淋吸收 塔吸收制取盐酸 ,但制酸尾气含少量 HCl。 HCl气体 是一种无色且有强烈刺激性气味的气体 ,对环境 、设 备都具有较强的腐蚀性 。由于氯化氢在水中的溶解 度很大 , 一 个体 积的水 能 溶 解 450 ～500 个 体 积 的 HCl,因此用水吸收法 (或多次循环吸收 )处理含 HCl 废气效果较好 ,是目前处理含 HCl废气的主要方法 , 其优点是吸收设备及工艺流程简单 、净化效率高 、操 作方便 、应用广泛 。 4. 1. 2 含 HF、NOx废气
位产品能耗 、物耗指标接近国际先进水平 。
表 1 单位 ( kg)产品能耗 、物耗指标比较
序号 1 2 3 4
项目 工业硅 / kg 氢气 / m3 电 / kW. h
水 / m3
国内目前水平 3 ～8 50 ～60 500 6 ～10
国际先进水平 1. 5～1. 6 0. 5～2. 0 170 ～340 1. 2～1. 8
2. 3. 2 清洗 经腐蚀处理后的硅片送入清洗槽 ,清除表面粘附
的 HNO3 、Si、HF、H2 SiF6 等物质后进行包装 。清洗废 水送污水处理站处理 。
3 节能降耗措施分析
多晶硅生产存在许多化学反应 ,产生大量 SiCl4 、 SiH2 C l2、SiHC l3 等氯硅烷副产物 。据统计 ,每生产 1 吨多 晶 硅 , 约 产 生 10 吨 SiC l4 、013 吨 SiH2 C l2、1 吨
2 生产工艺
该项目以 外购 SiHCl3 为 原 料 , 生 产 工 艺 流 程 : SiHCl3 提纯 →还原成多晶硅 →多晶硅除杂 。
收稿日期 : 2007212221
2. 1 SiHCl3 提纯 外购的 SiHCl3 含少量 SiH2 C l2 、SiC l4 ,必须通过粗
馏和精馏系统进行提纯 。粗馏塔除去大部分低沸物 ( SiH2 C l2 等 )及高沸物 ( SiC l4 等 ) ,然后送精馏系统 。 精馏塔除去的低沸物和高沸物返回粗馏系统 ,精馏塔 顶产出高纯 SiHCl3 。粗馏塔除下的为氯硅烷副产物 。 2. 2 SiHCl3 还原为多晶硅
5 经济效益及环境效益
多晶硅生产过程中产生大量氯硅烷副产物 ,如何 合理利用或有效处置这些副产物是决定企业生产成 本的关键 , 也是生产企业面临的重大技术难点 。而 且 ,部分氯硅烷及 HCl进入尾气 ,增加尾气处理成本 , 也增大污染物的排放量 。本项目经科学论证及多次 相关实验 ,利用尾气中各种组分物理性能的显著差 异 ,采用先进回收技术 ,将大量氯硅烷副产物转化为 原料回用于生产 ,大大降低了生产成本 ,减少了污染 物排放量 ,达到了节能减排的目的 。
多晶硅还原是放热反应 ,为了充分利用热能 ,设 热能转换站 ,用导热油将还原炉产生的热导出 。导热 油进入蒸汽发生器 ,将热能转换为蒸汽用于空调 、采 暖 。热能转换站的热能转化效率为 9412 %。本工程 单位产品能耗 、物耗指标与目前国内 、国际水平比较 见表 1。可以看出 ,在采取节能减排措施后 ,该工程单
为清除产品表面的 Si颗粒及 SiO2 杂质 ,需用浓 硝酸和氢氟酸的混合酸进行腐蚀处理 。腐蚀处理在 通风柜内进行 ,生产过程中挥发含 HF、NOx的有害气 体 ,同时产生含 HNO3 、Si、HF、H2 SiF6 、SiO2 的废液 :
4HNO3 + Si + 6HF = H2 SiF6 + 4NO2 ↑ + 4H2 O SiO2 + 6HF = H2 SiF6 + 2H2 O
1 前言
多晶硅不仅是信息产业的基础材料 ,而且也是实 现光电转换 (如太阳能发电 )的理想材料 。为促进我 国光伏产业和电子信息产业的持续快速发展 ,国家发 改委将“光伏硅材料的技术开发 ”列入《可再生资源产 业发展指导目录 》; 2005 年国家发展与改革委员会发 布的第 40号令《产业结构调整指导目录 》将 6英寸以 上的单晶硅 、多晶硅及晶片列入当前国家重点鼓励发 展的产品 。这些都为多晶硅的产业化发展提供了强 有力的政策支持 ,使我国硅材料产业跨入一个新的发 展时期 。
先用石灰乳调节 pH 至中性 ,使大部氟化物形成 CaF2 沉淀 ;沉淀后的废水送入除氟搅拌槽中 ,加硫酸 亚铁进一步去除氟化物 ;然后将去除氟化物的废水与 中和后的酸性废水混合一起 ,加入絮凝剂进行絮凝沉 淀 ,上清液排放 。该方法具有处理流程简单 、操作方 便 、处理成本低 、氟化物去除率高等优点 。
②吸附法 (干法 ) : 采用石灰石 、氧化铝 、氟化钠
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第 2期Fra Baidu bibliotek
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等吸附剂 ,将废气中的氟化氢吸附后生成氟的化合物 (氟化铝 、三氟化铝 ) ;或仅将其吸附于吸附剂表面 ,进 一步利用或再生后循环使用 。吸附净化法已成功地 用于电解铝工业排放的废气治理上 。它直接以电解 铝厂的生产原料氧化铝作吸附剂 ,将废气中以 HF为 主的有害物吸附于其上 ,达到净化含氟废气的目的 , 同时也没有水吸收法带来的设备严重腐蚀问题及废 水二次污染问题 ,因而受到铝电解工业的认可 ,很多 厂都采用了此法 。但废气中的杂质会覆盖或堵塞吸 附剂表面微孔 ,影响对 HF的吸附 。 4. 1. 2. 2 NOx的治理
多晶硅及硅芯料在腐蚀处理时产生含 HF、NOx 的有害气体 。 4. 1. 2. 1 HF的治理
HF为无色 、有强刺激性气味和强腐蚀性的有毒 气体 。HF废气的治理主要有吸收法 (湿法 )及吸附法 (干法 ) 。
①吸收法 (湿法 ) :根据 HF气体易溶于水而成氢 氟酸并可与碱性物质反应的特性 ,可采用水或碱性物 质 (石灰乳 、电石渣 、烧碱 、纯碱 、氨水等 )吸收废气中 的 HF,从而达到净化回收的目的 。具有设备体积小 、 连续操作 、净化效率高等优点 ;
主要是 SiHC l3 提纯尾气淋洗产生的酸性废水 ,采 用石灰乳进行中和 +絮凝沉淀处理 ;根据废水量及废 水的 pH值变化情况可随时调整加药量 ,保证出水水
质 。处理后其 pH 值可控制在 615 ～815 之间 。石灰 具有来源广 、价格便宜 、适应性强等优点 ,广泛用于有 色金属工业酸性废水的处理 。 4. 2. 2 含氟废水
第 37卷 第 2期 2008年 4月
有色金属加工
NON FERROU S M E TALS PRO C ES S IN G
Vo l137 No12 Ap ril 2008
多晶硅生产的节能减排措施
苏 维
(洛阳有色金属加工设计研究院 ,河南洛阳 471039)
摘 要 :针对多晶硅生产中氯硅烷副产物的特性 ,采用先进的回收技术 ,将大量副产物转化为生产原料 ,大大 降低了生产成本 ,同时减少了污染物排放量 。 关键词 :多晶硅 ;氯硅烷 ;回收 ;节能减排 中图分类号 : TN304. 1 + 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 6795 (2008) 02 - 0057 - 03
还原尾气中含有 HCl、H2 及氯硅烷等副产物 。传 统处理方法 ,尾气经水喷淋洗涤后排放 ; 或对尾气进 行初步分离 ,分离出的氯硅烷外售 ,尾气中 HC l、H2 经 水喷淋洗涤后排放 。该方法既造成资源浪费 ,又将污 染物转移到水环境中 ,造成废水中 C l- 含量很高 ,污染 环境 ,增加废水处理费用 。
3. 2 SiC l4 回收措施 含杂质的粗 SiC l4 经连续提纯后 ,在温度 400 ～
500 ℃的条件下加氢转化成 SiHC l3 ( Si + 3SiC l4 + 2H2 = 4SiHC l3 ) , 得 到 氢 化 产 品 。因 其 中 含 SiC l4 和 SiH2 C l2 等杂质 ,须送 SiHC l3 精馏系统提纯 。 3. 3 还原炉热能回收
本工程 1. 17 1. 2 300 1. 9
4 减排措施分析
本工程是从工艺入手 ,通过回收氯硅烷副产物 , 达到减少 Cl- 等污染物排放的目的 。废水中 Cl- 浓度 从 1 700～2 500 m g /L 降低至约 300 m g /L ,节约了大 量废水处理费用 。同时 ,对生产过程中产生的污染物 采取相 应 治 理 措 施 , 使 污 染 物 排 放 量 减 少 到 最 低 程度 。 4. 1 气态污染物及治理 4. 1. 1 含 HC l废气
多晶硅生产属于高新科技项目 ,但多晶硅生产过 程中产生大量的 SiC l4、SiH2 C l2 、SiHC l3 等氯硅烷副产 物 ,使生产成本居高不下 ;部分氯硅烷及 HCl进入尾 气 ,既增加了尾气处理成本 ,也增大了污染物的排放 量 ,废水中的 Cl浓度达 1 700 ～2 500 mg /L。如何有 效解决氯硅烷副产物的出路是降低多晶硅生产成本 、 实现节能减排的关键 ,也是目前多晶硅生产企业面临 的重大技术难题 。我们在某多晶硅项目设计中 ,研究 开发出了氯硅烷副产物的先进回收技术 ,将大量副产 物转化为生产原料 ,使生产成本大幅度降低 ,同时也 实现了节能减排的目的 。