大蓟化学成分的研究

大蓟化学成分的研究

蒋秀蕾1,范春林1,叶文才1,23,Ξ

(11中国药科大学天然药物化学教研室,江苏南京　210009;21暨南大学中药及天然药物研究所,广东广州　510632)

大蓟为菊科蓟属植物C irsium jap on icum DC1的干燥地上部分或根[1],为多年生宿根草本。中国大部分地区及朝鲜、日本均有分布。大蓟主要用于治疗血热所致的出血证,如吐血、咯血、衄血、崩漏、尿血和热毒痈肿等症[2]。大蓟化学成分复杂,药理作用和临床应用也较为广泛。研究表明大蓟中含有三萜、甾体、挥发油、长链炔醇、黄酮和黄酮苷及大蓟菊糖、丁香苷、绿原酸、尿苷等化合物[3]。为了进一步研究其化学成分,对大蓟根部分的90%乙醇提取物的醋酸乙酯和正丁醇萃取部分进行了较系统的研究,从中分离得到10个化合物,并通过NM R、M S、I R等方法鉴定了这些化合物的结构,分别为柳穿鱼苷( )、蒙花苷( )、金合欢素( )、槲皮素( )、香叶木素( )、田蓟苷( )、尿嘧啶( )、胸腺嘧啶( )、豆甾醇32O2Β2D2吡喃葡萄糖苷( )及胡萝卜苷( )。除化合物 、 、 外,其他成分均为首次从大蓟中分离获得。

1　仪器与材料

X-4型显微熔点测定仪(温度未校正);B ruker A CF-300、A CF-400和A CF-500型核磁共振仪(TM S内标);N ico let I m pact410型红外光谱仪;薄层色谱和柱色谱用硅胶(青岛海洋化工厂生产); Sephadex L H220凝胶(F lucka公司生产);高效硅胶F254薄层板(烟台化工研究所生产);其他试剂均为分析纯。

大蓟药材于2004年1月产于江西赣州,经中国药科大学生药学研究室秦民坚教授鉴定。

2　提取与分离

干燥大蓟根910kg,粉碎,90%乙醇回流提取3次,减压浓缩得乙醇浸膏(110kg)。浸膏用7倍量10%乙醇溶液配成混悬液,依次用石油醚、醋酸乙酯和正丁醇萃取,得到极性不同的4个部位。醋酸乙酯萃取部分(128g)经硅胶柱色谱,以石油醚2醋酸乙酯梯度洗脱。各流分反复用硅胶柱和Sephadex L H2 20纯化,分别得化合物 (120m g)、 (15m g)、

(102m g)和 (1020m g)。正丁醇萃取部分(80g)经硅胶柱色谱,氯仿2甲醇梯度洗脱,用Sephadex L H220和重结晶进行纯化,分别得化合物 (2500 m g)、 (1315m g)、 (15m g)、 (200m g)、 (50 m g)及 (21m g)。

3　结构鉴定

化合物 :黄色粉末,m p254～255℃(分解)。

易溶于氯仿2甲醇混合溶剂、吡啶。FeC l3、M g2HC l及M o lish反应阳性,提示该化合物为黄酮苷类化合物。I RΜKB r

m ax c m-1:3559,2940,1660,1610。1H2NM R(300M H z,C5D5N)∆:1155(3H,d,J=611 H z,CH3鼠李糖),3169(3H,s,OCH324′),4104(3H, s,OCH326),5148(1H,d,J=111H z,H21鼠李糖), 5175(1H,d,J=514H z,H21葡萄糖),6186(1H,s, H23),7125(2H,d,J=910H z,H23′和5′),7132 (1H,s,H28),8104(2H,d,J=819H z,H22′和6′), 1316(1H,s,OH25)。13C2NM R(75M H z,C5D5N)∆: 1816(C26 ),5515(OCH324′),6019(OCH326),6717 (C26″),6919(C25 ),7114(C24″),7211(C22 ),7219 (C23 ),7411(C24 ),7417(C22″),7718(C25″),7815 (C23″),9513(C28),10214(C21 ),10217(C23), 10414(C21″),10713(C210),11512(C23′和5′), 12218(C21′),12819(C22′和6′),13512(C26),15312 (C25),15412(C29),15718(C27),16311(C24′), 16418(C22),18312(C24)。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[4]的柳穿鱼苷基本一致,故化合物 为柳穿鱼苷(pecto linarin)。

化合物 :淡黄色无定形粉末,m p255～257℃。易溶于吡啶、甲醇。FeC l3、M g2HC l及M o lish反

应阳性,提示该化合物为黄酮苷类化合物。I RΜKB r

m ax c m-1:3440,1659,1609,1499,1128,1072。1H2NM R(500M H z,DM SO2d6)∆:1108(3H,d,J= 612H z,CH3鼠李糖),3186(3H,s,OCH324′),4156 (1H,b r s,H21鼠李糖),5106(1H,d,J=713H z,H2 1葡萄糖),6145(1H,d,J=212H z,H26),6178(1H,

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・中草药　Ch i nese Traditional and Herbal D rugs　第37卷第4期2006年4月

Ξ收稿日期:2005207218

3通讯作者　叶文才　T el:(025)85322132　E2m ail:chyw c@yahoo1com1cn

d,J=212H z,H28),6194(1H,s,H23),7115(2H,d, J=910H z,H23′和5′),8105(2H,d,J=710H z,H2 2′和6′),1219(1H,s,OH25)。13C2NM R(125M H z, DM SO2d6)∆:1719(C26 ),5517(OCH324′),6613(C2 6″),6815(C25 ),6918(C24″),7015(C23 ),7019(C2 2 ),7212(C24 ),7312(C22″),7518(C25″),7614(C2 3″),9510(C28),9918(C21″),10011(C21 ),10017 (C26),10410(C23),10516(C210),11419(C23′和5′),12219(C21′),12816(C22′和6′),15711(C25), 16113(C29),16216(C24′),16311(C22),16411(C2 7),18212(C24)。该化合物的理化常数和NM数据与文献报道[5,6]的蒙花苷(又名刺槐苷、醉鱼草苷)一致,故化合物 为蒙花苷(linarin)。

化合物 :淡黄色针晶,m p258～262℃(乙醇)。易溶于甲醇、乙醇等极性溶剂。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[6]的金合欢素一致,故化合物 为金合欢素(acacetin)。

化合物 :黄色粉末,m p>300℃(甲醇)。易溶于甲醇、乙醇、DM SO等极性溶剂。I R、1H2NM R、13C2NM R数据与文献报道[7]的槲皮素相符,且与对照品槲皮素薄层色谱R f值一致,故化合物 为槲皮素(quercetin)。

化合物 :黄色粉末,m p256～257℃(甲醇)。易溶于甲醇、乙醇、DM SO等极性溶剂。FeC l3、M g2 HC l反应阳性,提示该化合物为黄酮类化合物。I R ΜKB r m ax c m-1:3352,1651,1598,1512,1434,1351, 1032。1H2NM R(300M H z,DM SO2d6)∆:3187(3H, s,OCH324′),6120(1H,d,J=210H z,H26),6147 (1H,d,J=210H z,H28),6175(1H,s,H23),7109 (1H,d,J=816H z,H25′),7143(1H,d,J=212H z, H22′),7153(1H,dd,J=213和815H z,H26′),9142 (1H,s,OH23′),1018(1H,s,OH27),1219(1H,s, OH25)。13C2NM R(75M H z,DM SO2d6)∆:5517 (OCH324′),9318(C28),9818(C26),10315(C210), 10317(C23),11211(C25′),11219(C22′),11816(C2 1′),12310(C26′),14617(C23′),15111(C24′),15713 (C25),16114(C29),16315(C22),16411(C27), 18116(C24)。以上数据与文献报道[8]的香叶木素一致,故化合物 为香叶木素(di o s m etin)。

化合物 ,淡黄色粉末,m p253～255℃。易溶于氯仿2甲醇混合溶剂、DM SO等。FeC l3、M g2HC l 及M o lish反应阳性,提示该化合物为黄酮苷类化合物。I RΜKB r

m ax c m-1:3433,2921,1658,1607,1496, 1307,1247,1180,1078,833,617。1H2NM R(300M H z,DM SO2d6)∆:3187(3H,s,OCH324′),5128 (1H,d,J=415H z,H21葡萄糖),6146(1H,d,J= 211H z,H26),6185(1H,d,J=211H z,H28),6192 (1H,s,H23),7113(2H,d,J=819H z,H23′和5′), 8105(2H,d,J=819H z,H22′和6′),1219(1H,s, OH25)。13C2NM R(75M H z,DM SO2d6)∆:5516 (OCH324′),6016(C26″),6916(C24″),7311(C22″), 7614(C23″),7711(C25″),9419(C28),9919(C21″), 9916(C26),10318(C23),10514(C210),11416(C2 5′),11814(C22′),12217(C21′),12814(C26′),11416 (C23′),16111(C24′),16215(C25),15710(C29), 16318(C22),16310(C27),18210(C24)。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[9]的日本椴宁一致,故化合物 为日本椴宁(tilian in)。

化合物 :白色无定形粉末,m p220～225℃(甲醇2氯仿1∶1)(分解)。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[10]的尿嘧啶一致,故化合物 为尿嘧啶(u ridine)。

化合物 :微黄色无定形粉末,m p>300℃。该化合物的理化常数和NM R数据与文献报道[11]的胸腺嘧啶一致,故化合物 为胸腺嘧啶(thym ine)。

化合物 :白色无定形粉末,m p295～297℃。易溶于氯仿2甲醇混合溶剂、吡啶。L ieber m ann2 B ruchard反应阳性。该化合物的理化常数和NM R 数据与文献报道[12,13]的豆甾醇32O2Β2D2吡喃葡萄糖苷一致,故化合物 为豆甾醇32O2Β2D2吡喃葡萄糖苷(stigm astero l32O2Β2D2glucopyrano side)。

化合物 :白色粉末,m p282～284℃,易溶于氯仿2甲醇混合溶剂。L ieber m ann2B u rchard反应阳性,M o lish反应阳性,香草醛2浓硫酸显紫红色。与胡萝卜苷对照品薄层色谱对照,两者的R f值及显色行为均一致,且与对照品混合后熔点不下降。故化合物 为胡萝卜苷(dauco stero l)。

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