聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展

聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展

摘要

本文介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的酯交换（DMT）和直接酯化（PTA）等的

合成方式，对比了他们的优缺点，并简要概述了酯交换法和直接酯化法的合成机理。分析了PET合成中可能发生的副反应（热降解和醚键的生成）及其应对措施。比较系统地概括了PET合成过程中的催化剂体系，包括酯交换反应阶段的金属钙、锌、镁、锰等的醋酸盐催化剂和缩聚反应阶段的锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂。最后，根据目前PET的生产状况，浅谈PET合成的发展趋势。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，合成机理，催化剂，发展趋势

Progress in the synthesis of polyethylene

terephthalate

Abstract

In this paper, the synthesis and mechanism of polyethylene terephthalate (PET), DMT synthesis route and PTA synthesis route, are introduced briefly, including their advantages and disadvantages. Probable side reactions (thermal degradation and generation of ether bond) within the synthesis process and relevant counter-measures are raised and discussed. A short summery is made to explain the catalyst system throughout the synthesis process, which is comprised of metal (Ca, Zn, Mg, Mn) acetate catalyst system for DMT synthesis route, and series catalysts based on Sb, Ge, Sn , Ti for PTA synthesis route. Finally, prospects on PET synthesis are talked about according to current conditions.

Key words: Polyethylene terephthalate; Synthesis mechanism; Catalyst; Prospect

1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介

聚对苯二甲酸乙二醇酯是工业生产和社会生活中最常见的聚酯之一，简称PET，化学式

为-[OCH

2-CH

2

OCOC

6

H

4

CO]-

n

。PET可以拉伸成性能优良的纤维，俗称涤纶（Terylene）。上世纪，

世界化纤工业创造了奇迹，以涤纶为首的合成纤维产能飞速发展，使化学纤维的总量大大超过天然纤维。其熔点高，150~175℃以下机械强度好，耐溶剂，耐腐蚀，耐磨，耐油，多次洗涤无须烫熨，与棉混纺后，手感好，透水汽适宜。聚对苯二甲酸乙二醇酯还可以用来制造包装薄膜和瓶子，以其价格便宜，外观和性能好，在饮料包装领域得到了广泛应用[1]，并且，在工程塑料以及其他工业领域也有重要的用途。目前，国际上比较先进的聚酯生产技术主要有德国吉玛(Zimmer) 公司、日本钟纺(Kinebo) 公司、美国杜邦(Dupont)公司、瑞士伊文达(Inventa)公司等。[2]

2 PET的合成

随着化工技术的发展和社会日益增长的需求，PET的合成已经成为国内外研究的热点。PET属于聚酯，是单体间通过酯基相互连接的一类聚合物。常见的酯化反应类型包括：○1醇和羧酸的直接酯化；○2醇-酯的酯交换反应；○3羧酸-酯的酯交换反应；○4酯和酯的酯交换反应；○5酰氯和醇的酯化反应；○6酸酐和醇的酯化反应。[3]反应方程式如下：

上述反应中，除酰氯与醇的反应外，大多属于平衡反应，其平衡常数与单体的性质有关，通常较低，要获得高分子量的聚酯，必须使反应副产物（水、醇、酸）等从聚合体系中排出，使反应平衡向有利于聚合反应的方向进行。如果使用酰氯，由于酯化反应平衡常数大，通常可以看作是不平衡反应。因此聚酯化反应可分为两大类：适于醇-羧酸、醇-酯、羧酸-酯等聚合体系的高温熔融聚合和适于酰氯等高活性单体的低温溶液聚合。

PET 的合成主要有两种方法，一是对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法，简称DMT 法，二是对苯二甲酸(PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化，简称PTA 法。此外，对苯二甲酸与环氧乙烷(EO)直接酯化法只在日本有工业化规模的装置，此法具有易燃、易爆、有毒等缺点，目前已被前两种方法替代。另外还有碳酸乙烯酯和DMT 酯交换耦合法。[4]酯交换法和直接酯化法的合成流程见图。

图 PET 的合成流程图 对苯二甲酸

（PTA ） 直接加成 直接酯化 环氧乙烷

（EO ） 乙二醇 （EG ）

甲酯化

甲 醇 粗DMT

精DMT

熔 融 酯交换 乙二醇 （EG ） 甲 醇

对苯二甲酸双羟乙酯

（BHET ）

聚 合

聚对苯二甲酸乙二醇酯

（PET ）

铸 带

切 粒

PET 切片

螺杆熔融纺丝/挤出 直接纺丝 直接酯化

酯交换法

酯交换法（DMT）

由于早期难以获得高纯度的对苯二甲酸（PTA），不易控制摩尔比。且PTA在常用的溶剂中溶解困难，难以用精馏、结晶等方法来精制，受热时又有升华和脱羧的现象发生。因此，工业上一般先使对苯二甲酸甲酯化，得到对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后和乙二醇（EG）通过酯交换和缩聚的方法来制备PET。

（1）甲酯化先将对苯二甲酸和甲醇反应，制成易于精制的对苯二甲酸二甲酯（DMT），这一阶段，使苯甲酸一类官能团反应完毕。

（2）酯交换在150~200℃条件下，使对苯二甲酸二甲酯和乙二醇进行酯交换反应，生成

对苯二甲酸羟乙酯（BHET）和少量低聚物。两原料的实际摩尔比为1:，用醋酸镉(CH

3COO)

2

Cd

作催化剂。甲醇的馏出，使反应平衡向右移动。

（3）缩聚在260~290℃和催化剂三氧化二锑（Sb

2O

3

）的存在下，对苯二甲酸羟乙酯

经过自缩聚，末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇，得到产物PET。借真空度和高温，不断抽出乙二醇，以逐步提高聚合度。因为此缩聚过程温度高于涤纶熔点（258℃），所以属于熔融缩聚。[5]

在甲酯化和酯交换阶段，并不考虑两原料的摩尔比。在缩聚阶段，反应产生的乙二醇打破平衡，自然地调节两官能团的摩尔比，使乙二醇适当过量，封锁分子两端，以达到预定聚合度。乙二醇如不除去，当反应达到平衡时，反应程度很低（约<），产物的分子量也很低（X n≈3）。

DMT法分间歇法和连续法两种工艺。间歇式酯交换工艺是将DMT和EG同时加入反应釜进行酯交换，然后将反应产物对苯二甲酸乙二酯转移至缩聚釜中进行缩聚（两釜工艺），得到最终产物。连续式聚合包括连续酯交换和连续缩聚两个部分，在常压下连续进行，在酯交换反应初期，由于生成物较少，体系中粘度较低，甲醇容易排出，故平衡体系可以向酯化方向移动。在反应后期，随着生成物浓度增大，体系粘度增大，为了便于甲醇溢出及活化相同的传质和传热过程，在立式酯交换器上采用鼓泡形式泡罩塔，而卧式和串联的酯