聚合物增韧方法及增韧机理(1)

聚合物增韧方法及增韧机理*

陈立新 蓝立文 王汝敏

(西北工业大学化工系,西安市710072)

收稿日期:2000-07-03

作者简介:陈立新女,1966年生,博士、讲师,已发表论文20余篇。

* 先进复合材料国防科技重点实验室基金资助。

摘要 探讨了聚合物增韧方法及增韧机理,为材料的研制与开发提供新的思路和准则。

关键词 增韧 机理 聚合物

T oughening mechanism and methods of polymer

Chen Lixin Lan Liw en Wang Rumin

(Dept.of Chemical Engineer ing ,N orthwest U niversity,Xi .an 710072)

Abstract T he toughening mechanism and methods of polymer are discussed in differ ent aspects.Some new ideas and principles are also prov ided for the development of mater ials.

Keyw ords T oug hening M echanism Polymer

1 前言

聚合物增韧一直是高分子材料科学研究的重要内容。最早采用弹性体来增韧聚合物,如通过橡胶增韧苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂,制备了性能优良的ABS 工程塑料;通过液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧[1];端氨基丁腈(ATBN )增韧BM [2],提高了树脂的断裂韧性。但在提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。自20世纪80年代中期,人们开始讨论研究采用非弹性体代替橡胶增韧聚合物的新思路[3~6],先后获得了PC/ABS 、PC/AS 、PP/ABS 刚性有机粒子增韧体系,以及热塑性树脂(PEI,PH ,PES 等)贯穿于热固性树脂(EP,BMI)网络中的增韧体系。但增韧效果受到分散相在基体中的分散质量和二者形成的界面层状况的影响。90年代初期又出现了用新型高分子材料)))热致性液晶聚合物来增韧热固性树脂。值得指出的是少量的热致性液晶聚合物的存在,与强韧的热塑性树脂相比,用量相当于热塑性树脂的25%~30%就可得到同样的增韧效果[7]。2 橡胶增韧机理211 橡胶增韧塑料机理

所有橡胶增韧塑料的机理都是围绕断裂过程中能量的耗散途径及橡胶分散相的作用展开的,同时,增韧机理必须能够从材料微观结构出发对一些实验现象做出解释和相应的预测。

(1) 微裂纹理论

1956年,M ert [8]在解释H IPS 拉伸过程中体积膨胀和应力发白现象时,首次提出橡胶增韧塑料理论)))微裂纹理论。认为共混材料在形变过程中,基体内部产生大量的微裂纹,橡胶粒子横跨于微裂纹的上下2表面之间,阻止微裂纹进一步扩展成裂纹。该理论将注意力集中在橡胶分散相本身,而忽视了裂纹周围基体的损伤在断裂过程中的作用。后来,New man [9]计算了拉伸断裂过程中所耗散的断裂能量仅占总能量的10%,这说明微裂纹理论并没有真正揭示橡胶增韧的本质原因。

(2) 多重银纹理论

1965年Bucknall [10]根据观察到H IPS 断裂过程中基体产生大量的银纹所提出的多重银纹理论指出:由于塑料与橡胶两相的泊松比不同,导致材料受冲击时,应力场不再均匀,橡胶粒子起到应力集中的作用,应力集中使橡胶粒子表面,尤其是其赤道附近具有诱发银纹的能力,银纹沿最大主应变平面生长;但银纹前锋处的应力集中低于临界值或遇到另一橡

聚合物增韧方法及增韧机理 ZHANJIE 2001,22(3)

胶粒子时,银纹即会终止,防止银纹发展成为裂纹而使材料断裂,从而达到增韧效果。

实质上银纹是由高分子微纤和空穴组成。通过实验测定银纹的微力学性质,已经对银纹上的应力分布建立了以下3个模型:Knight模型、V-H模型和Kramer模型[11],目前Kramer模型较好地符合实验的测定值,已广泛为人们所接受。通过对银纹本身应力分布的研究,有助于对银纹的引发、扩展、控制和终止过程的理解。

(3)剪切屈服理论

Newm an[12]等通过研究拉伸ABS试样中橡胶粒子的形变特征,提出了橡胶增韧作用来源于基质的剪切屈服过程,对于具有一定韧性的基体,剪切屈服这一过程尤为明显。Bucknall[13]通过对H IPS/ PPO共混拉伸试样进行扫描电镜(SEM)观测,发现剪切带也途经橡胶粒子,表明它的产生也与粒子的应力集中有关。同时,还观测到很少有银纹是终止于相邻的橡胶粒子之上,而且银纹大多较短,由此可以认为银纹是被剪切带所终止的。

在实际的橡胶增韧塑料试样拉伸过程中,由于剪切变形导致高分子的取向接近于拉伸方向,从而更利于银纹产生,所以可以认为,正是由于剪切带与银纹的这些相互作用,促使材料具有更好的增韧效果。

212橡胶增韧热固性树脂机理

橡胶弹性体通常带有活性的端基(如羧基、羟基、氨基等)与热固性树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应形成嵌段。在树脂固化过程中,这些橡胶类弹性体段一般能从基体中析出,在物理上形成两相结构。这种橡胶增韧的热固性树脂的断裂韧性G1C比起未增韧的树脂有较大幅度的提高。在这种橡胶增韧的热固性树脂体系中,橡胶第2相的主要作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗之能一般占次要的地位。材料的断裂过程发生在基体树脂中,因此增韧最根本的潜力在于提高机体的屈服形变的能力。所以,正确地控制橡胶与热固性树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键[14]。

3刚性无机填料的增韧机理

1988年,李东明、漆宗能在研究CaCO3增韧PP 复合材料的断裂性中,用断裂力学分析能量耗散的途径,在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径。无机粒子能否增强,与它在基体中的分散有关。当无机粒子均匀而个别地分散在基体中,无论无机粒子与基体树脂是否有良好的界面结合,都会产生明显的增韧效果。无机粒子在树脂中的分散程度与无机粒子的比表面积、表面自由能、表面极性、树脂的表面极性、无机粒子与树脂之间的化学作用、树脂的熔体粘度等有关。因此,要获得均匀分散的复合材料,要求无机粒子和树脂的表面自由能及极性要匹配,它们之间的相互作用要小,树脂的粘度也要小[15]。

4热塑性塑料的增韧机理

热塑性塑料增韧热固性树脂机理主要是裂纹钉锚作用机理。由于热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂之中,在这种半互穿网络中既存在热塑性树脂又存在热固性树脂网络,强韧的热塑性塑料作为第2相(刚性与基体接近),本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率,在体积分数适当时,就可以发生裂纹钉锚增韧作用。所以这种交联网络中既保持良好的韧性、低吸水性能,同时又保持了良好的耐化学品性和尺寸稳定性等[16~19]。

5液晶聚合物的增韧机理

用热致液晶聚合物来增韧热固性树脂是90年代初期出现的一种新方法。它的增韧机理主要是热致液晶微纤在树脂基体中像宏观纤维一样,起到分枝裂纹、终止裂纹、增强增韧的目的。值得指出的是,少量的热致性液晶聚合物的存在,与强韧的热塑性塑料相比,质量分数只相当于热塑性塑料的25%~30%就可以得到同样的增韧效果,并且不降低材料的耐热性能和刚度。

6结束语

目前,聚合物的增韧技术日臻成熟,已进入实用阶段。采用橡胶改性,韧性提高不多,耐热性却下降较多;刚性颗粒增韧存在着分散粒子与基体界面粘接性的问题;比较而言,热塑性塑料、热致液晶聚合物是优良的增韧剂,它们有着广阔的前景和潜力。我们在进行聚合物增韧改性时,应根据实际需要及性能要求,选择合适的方法。

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