第二章--高分子材料的表界面

●高聚物的性能与分子量的关系 性能：如玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折射 率、拉伸强度等。
X b X b Kb / M n
Xb：聚合物的某种性能； Xb∞：分子量无穷大时的性能； Kb：常数； Mn：高聚物的数均分子量。
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力。虽然固体聚合物的表面张力不能直接测定，但是熔融聚合物的表
面张力还是可以测定的。在高温下使固态聚合物熔融，测定不同温度
T下熔融聚合物的表面张力，以对T作图可得一直线，外推该直线
到室温，即求出固态聚合物的表面张力。
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利用表面张力与温度的线性关系，可间接地测试固态聚合物的表面张
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σ与T关系外推法缺点
• 没有考虑聚合物相变的影响。随着温度的升高，非晶态的聚合物可以 从玻璃态转变为高弹态，晶态高聚物可从结晶态转变为熔融态。在相 变的过程必然会影响到表面张力的变化。
• 聚合物熔体粘度大，不易达到平衡；聚合物在高温下会发生氧化、热 降解、热聚合等反应，即使在惰性气氛中也难以完全避免，这都可能 影响测试的结果。所以应尽可能避免在过高的温度下测试，防止热降 解的发生。
高分子材料的表界面
• 3.1 高分子材料的表面张力 • 3.2聚合物与聚合物的相容性
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高分子材料的表界面特性具有重要意义
表面张力？1与6Sin分o-i 子Tech量nology Ltd.
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●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。
但表面张力σ不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线性关系，
即：
=
Kb
/
M 2/3 n
(6-15)
σ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。
●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是：
P= Pi
i
(6-19)
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对于许多液体来说，常数K基本上不变，其值约为 2.1×10-7J/℃
对于液态聚合物，σ与T的关系？
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液态高聚物的表面张力随温度的变化也呈线性关系
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ITSM例/ IT：IL 求甲基丙烯酸甲酯的表面张力
(摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol)
CH3
结构单元：—CH2－C－
COOCH3
2个CH3 56.1×2=112.2
一个酯键
64.8
一个-CH2一个 C
39.00 4.8 Pi加和＝220.8
1/4
1/
4
Ks
/
Mn
(6-16)
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例外：聚乙二醇甚至在齐聚物范围内，表面张力与分子量无关。
原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得齐聚
物的性能变得象分子量无穷大一样。
进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键
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● Ramsay和Shields的修正： 以（ TC -6 ）来代替TC ，即：
V 2/3 K (TC T 6) (6-2)
式中V为摩尔体积，TC为临界温度，K为常数。
临界温度就是某种气体能压缩成液体地最高温度，高于这个温度，无论多大压
力都不能使它液化。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体
。 SCF兼有气 液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度
，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。 6
公式适用于有机液体，但发 现也适用于高聚物体系
－ d
11 0
(1
T
2
)9
dT 9 Tc Tc
(6-4)
T/Tc《1 正常温度范围内，表面张力与温度的关系呈直线关
系.
d 常数
dT
利用表面张力与温度的线性关系，外推该直线到室
温，可间接地测试固态聚合9物的表面张力。
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第三章 高分子材料的表界面
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复习
1.表面张力概念及公式,表面张力热力学定义 2.润湿现象: 接触角概念 及测量方法 、Young氏方程、粘附功
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• 高分子聚合物往往是晶态与非晶态共存的。由于晶态的密度高于非 晶态，因此晶态的表面张力高于非晶态。
• 高聚物熔体冷却固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体则富集 晶态高聚物，以降低体系的能量。
• 如果使高聚物熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上 冷却，可得到结晶度不同的表面，这类表面具有不同的表面张力。
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等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密 度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素 是温度和分子结构。
● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物 质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的 数值几乎不受温度的影响：
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3.1.1 表面张力与温度的关系
●表面张力的本质是分子间的相互作用。因为分子间的相互
作用力因温度的上升而变弱，所以表面张力一般随温度的
上升而下降。
●对于液体的表面张力与温度的关系，早期的研究者Eotvos
曾提出如下的经验公式：
V 2/3 K (TC T )
(6-温1度)力T为C时零表。面张
及内聚功、 Young-Dupre 公式、接触角滞后原因 3、固体吸附： Langmuir 等温式及基本假定、 BET多分子层
吸附理论
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dT
dT
dT
1
V
1 V
(V
/
T ) p
d n
(6-6)
T
α为等压热膨胀系数
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3.1.2 表面张力与分子量的关系
高分子材料表界面特性
合成纤维 表面的染色
塑料表面 的喷金
高聚物对其他 材料的粘接
意义
涂料对金 属或木材 表面的涂 覆
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塑料薄膜 的印刷
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• 基于高分子熔体表面张力测试技术上的困难，测试的结果肯定不如小 分子液体那样可靠，而且不同方法测试的结果可能会有较大差别。
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● Guggenheim曾提出表面张力与温度的关系的经验式：
11
= 0
1
T Tc
9
微分
(6-3)
σ0为T=0K时的表面张 力，Tc为临界温度
，则表面张力与分子量之间具有对应关系。
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另外，外推法得到的表面张力是材料非晶态的数值。
3.1.3 表面张力与表面形态的关系
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3.1.4 表面张力与分子结构的关系
●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系
=(P/V)4 (6-17)
V为摩尔体积，P为等张比容
●高聚物修正为：
=(P/V)n (6-18)
其中n为Macleod指数，可近似取作4。
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1/4
Ks为常数。
1/
4
Ks
/
Mn
(6-16)
以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域，即
可间接得到固态高聚物的表面张力。
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• 表面张力是材料表界面的最基本性能之一。 • 液体的表面张力测定可由经典物理化学方法测定 • 固体材料表面分子没有流动性。其表面张力测定没有直接
的方法，只能通过间接的方法或估算求取。
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正烷烃的 ~ M-2/3关系
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=
Kb
/
M 2/3 n
(6-15)
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相变对表面张力的影响
晶体的熔化：一级相变
在晶体熔化过程中，表面张力要发生突变。 玻璃化转变：二级相变
在玻璃化转变中，表面张力不发生突变 。
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●麦克劳德（ Macleod ）方程：
0n
ρ为密度，n为常数
log n log A
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0n
微分
d n 0 n1d n 0 nd