CO_2增稠剂研究述评

2014 年 7 月 第 29 卷第 4 期

西安石油大学学报( 自然科学版)

Journal of Xi'an Shiyou University( Natural Science Edition) Jul ． 2014 V o l ． 29 N o ． 4

文章编号: 1673-064X( 2014) 04-0078-06

CO 2 增稠剂研究述评

肖 博1 ，张士诚1 ，张 健2 ，柳凯誉3 ，马艳丽4

( 1． 中国石油大学( 北京) 石油工程教育部重点实验室，北京 102249; 2． 中国华能集团 清洁能源技术研究院有限公司，北京 102209; 3． 中国石油长城钻探 井下作业公司， 北

京 100101; 4． 中国石油长庆油田 勘探开发研究院，陕西 西安 710018)

摘要: 在液体 CO 2 压裂和 CO 2 驱提高采收率中，都要使用稠密的 CO 2 。由于其黏度较低，导致压裂 施

工时支撑剂沉降过快、砂比较小、滤失较大; CO 2 驱时极易沿高渗带窜流，严重影响其波及效率。 为了解决这一难题，在稠密 CO 2 中加入增稠剂，可以提升悬砂效果，降低滤失，增大波及体积。目 前国内 CO 2

稠化研究进展缓慢。基于对国内外 CO 2 增稠剂研究的梳理总结，对研发过程中的主要 问题进行分析，并在此基础上，展望 CO 2 增稠剂的未来研究方向，以期推动国内 CO 2 稠化剂的研 究。 关键词: CO 2 增稠剂; 流度控制; 悬砂能力; 氟基聚合物; 研究进展 中图分类号: T E357． 45 文献标识码: A

为了有效解决油气的供需矛盾，油田现场常采 用老油田挖潜提高采收率及开发非常规油气资源的 途径来提高油气产量。在各种提高采收率方法中， 气驱和蒸汽驱应用最多

［1］

。全世界约有 75% 的提

高采收率工程注入蒸汽、CO 2 和轻烃类。由于烃类 液体( 如 LPG) 成本昂贵，现场应用较少。而蒸汽驱 一般用于稠油开发。CO 2 驱一般用于致密油藏的轻 质原油开采，现场应用表明，其可以提高采收率 7% ～ CO 2 的临界温度为 31． 1 ℃ ，临界压力为 7． 38 M Pa 。常见油藏储层的温度和压力都高于其临界点 的温度和压力。当流体的温度和压力超过其临界温

度和临界压力时，流体为超临界态。因此，CO 2 流体 进入地层将会转变为超临界流体。超临界 CO 2 流 体兼有气体和液体双重性质。其密度高于气体，接

近液体; 黏度与气体相似; 扩散系数接近于气体，为 液体 的 10 100 倍，具有较好的流动性和传输特 。随着全世界对温室气体减排的日益重视，此 性［3］

。无论 CO 用于驱油还是携砂，其黏度大小都 。此外，由于非常规 是非常重要的参数。超临界 CO 2 的黏度极低，约为 油气储层特殊的岩石成分和力学性质，一般需采用

10

－ 2 mPa ·s 量级

［4］

。这将会给 CO 驱油及携砂带

。但储层黏土含量较

高、孔喉细小、基质渗透率极低，使用常规水基压裂 液常会引起黏土膨胀、分散、运移，造成水锁及岩石 来严重影响。在驱油时，低黏 CO 2 极易沿高渗通道 窜流，同 时由于 CO 2 的黏度远小于地层流体的黏 度，易产生黏性指进现象，从而导致生产井 CO 2 的 ，影响产能。而液体 CO 2 压裂可消除 过早突破，影响驱油效率

［5-7］

。当 CO 作 为压裂液

，同时 CO 2 可溶解于原油，降低原油 黏度，在地层形成溶解气驱，增加地层能量。因此，

CO 驱正吸引越来越多研究者的关注［2］

。

2

施工时，由于其黏度极小，常会引起一系列问题: ① 携砂能力较弱，只能使用小直径低浓度支撑剂; ②黏 度低，滤失较大，在高渗地层不适用。

收稿日期: 2013-12-23

基金项目: 国家科技重大专项“大型油气田及煤层气开发示范工程”( 编号: 2011ZX05062)

作者简介: 肖博( 1986-) ，男，在读博士研究生，主要从事油气田增产改造机理研究。E － m ail : v ict o r x ia o @ 163． c o m

2

2 2

肖博等: CO2 增稠剂研究述评—79 —

在CO2 中加入增稠剂是控制其流度及增强其携砂能力的有效方法。Zuhair［8］对裂缝性碳酸盐岩岩心进行了稠化CO2 驱油实验，结果表明，其效果优于单纯CO2 驱油。国外也曾采用稠化CO2 进行压裂施工，结果证实其压后产能优于单纯CO2 压裂［9］。

研发CO2 增稠剂的主要难点是聚合物在CO2CO

2

稠化剂的研究有一定的启示意义。由于无规卷曲的聚合物在被稀释时并不能有效地提高黏度，他们提出在多组分聚合物中引入不规则无定型单体来增大CO2 和聚合物之间的混合熵，从而使其易于溶解。因此他们合成了一系列无定型不规则的聚合物poly α－olefins，这些聚合物侧链的碳数不同，分子量也各不相同。虽然聚合物溶解度有所提升，但是

［10］。CO稠化剂的研黏度提升不大。一般来说，为了增大聚合物在CO

2

究主要经历3 个阶段: ①使用高分子量的聚合物。但高分子聚合物一般难溶于CO2 ，必须加入一定量中的溶解度，可尽量减小其分子质量。

美国怀俄明州立大学Terry 等人［19］试图利用可

的助溶剂。②使用分子量相对较低的聚合物。通过缔合作用、氢键或形成胶束拟网状结构来提高CO2 的黏度。然而这种化合物本身含有的极性键降低了其在CO2 中的溶解度。因此，也需要加入大量的助溶剂增加其溶解性。③设计新型的易溶解增黏剂。高分子量聚合物poly fluoroacrylate 和低分子量缔合稠化剂fluoroether disulfate telechelic ionomer 已经被证实无需助溶剂就可以增加CO2 的黏度，但是成本较高。

本文对CO2 稠化剂的国内外研究现状加以梳理总结，在此基础上，对研发面临的主要问题进行了分析，并展望了今后的研究方向。

1 国外研究现状溶于CO

2 的单体原地聚合来研发新型的稠化剂。对烯烃单体和过氧化苯甲酰在超临界CO2 的稠化情况进行了研究。结果表明聚合物溶解较差，以固相形式沉淀，且黏度并无明显的增长。

1990年，C hevr on的研究者B ae和Irani等人［20-21］对硅氧烷和甲烷作为助溶剂的情况进行了研究，发现硅氧烷聚合物polydi m et hyl sil oxane (P D M S)(分子量197000，见表1)在油藏条件下可以有效稠化CO2，但是需要加入大量的助溶剂，如甲苯。在54．4℃和17．2M Pa条件下，质量分数4% 的P D M S，20%的甲苯和76%的CO2混合物可以将CO

2

黏度由0．04 m Pa·s提升至1．20 m Pa·s。接着，他们又对不同的助溶剂进行了研究，但结果与此类似，且成本并未得到有效降低。推荐的增稠剂和助溶剂在低压条件下溶解较好。B ayr aktar and K iran

自从20 世纪80 年代以来国外很多研究团队就对CO2 增稠剂进行研究，以期找到既能有效增黏、［22］的研究也证明PDMS 和CO

。

的亲和力比烃

又能实现成本经济和性能稳定的聚合物。

1．1聚合物增稠剂

由于CO2容易与原油发生混相，溶于原油的非极性有机聚合物曾被认为易溶于CO2。基于此考虑，墨西哥矿业科技学院的Heller等人［11-18］对不同的烃类聚合物进行研究，其评价的主要指标是溶解性和黏度的增加幅度。他们一共对53种化学剂进行测试，发现在20～58℃、12～22M Pa时，有18种聚合物在CO2(密度为0．7～0．9g/ m L)中表现出质量分数0．24%～1．10%的溶解度。随着CO2密度的增加，溶解度增大。尽管有少数聚合物有轻微提黏作用，但是大部分聚合物不能有效提高黏度。他们还对聚合物的性质(结构、分子内原子的空间排列和相对分子质量)对溶解度的影响做了研究。发现溶解于水的物质在CO2中的溶解度都不大。尽管选取的几种聚合物增黏幅度都不大，但是却对

Desimone 等［23］研制的高分子量聚合物在无需

助溶剂时就可在CO2 中溶解。他们发现与其他无氟聚合物相比，硅树脂( silicones) 和含氟的聚合物( fluoropolymers) 在CO

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中表现出更高的溶解度。他们对氟化单体进行均匀聚合形成了Poly( 1，1－dihydroperfluorooctyl acrylate ) ( PFOA，分子量

1 400 000，见表1) ，可提高CO

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黏度数倍。在28 ～36M Pa和50℃时，质量分数3．7%的PF OA 可以将CO2的黏度由0．08 m Pa·s增加至0．20～0．25 m Pa·s。PF OA 的最大优点在于无需助溶剂就可在

CO

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中溶解。但是由于其需要在高压条件下溶解及对保护环境的考虑，不能进行工业应用。

美国匹兹堡大学的Enick［24］自1989 年就开始对CO2 的增稠剂进行研究。在他们的早期工作中，对不同的稠化剂在无助溶剂时在CO2 中的溶解情况做了研究。2000 年，他们报道了第一种稠化剂，发2

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