差热分析及差热扫描量热分析优秀课件

不变。由于ΔT和φ成正比。所以φ值越大，峰形越窄越高。 在实际过程中DTA的峰并非
如图12所示，这是因为讨论图
12时，三个前提条件并不完全
成立的缘故。典型的DTA曲线
如图14所示。当然，多峰重叠
的处理要复杂些。峰面积直接
与相变能有关。用已知熔融热
的标准物质可以确定这些峰面
积的热量。
➢升温速率的影响和选择： 升温速率影响峰的形状、位 置和相邻峰的分辨力 。 升温速率高，分辨率低； 升温速率慢，灵敏度低。
1967年神户博太郎对DTA曲线提出了一个理论解析的数学方 程式。该方程十分简便地阐明了DTA曲线所反映的热力学过程 及各种影响因素。
假定： 1. 试样与参比物在均温块中热条件完全相同，且试样和参比 物中不存在温度分布； 2. 试样的比热容 CS和参比物的比热容CR不随温度改变； 3. 试样和参比物对均温块的热传导系数均为K，且K不随温 度而变。
NETZSCH - DSC 200 F3
2.1 差热分析(DTA)的基本原理及仪器
2.1.1 基本原理 差热分析是在程序温度控制下，测量试样和参比物的温度差与
温度的函数关系的一种技术。 我们把测量的物质称为试样，选取在测量的温度范围内，所测
物理性质为热惰性的物质作为参比物，即这种物质在此温度范围 内，要测定的物理性质变化小而平稳，成线性变化，不存在突变 。如果样品温度为TS，参比物温度为TR，则我们所得到的DTA曲 线纵坐标为ΔT= TS - TR 。ΔT为正表示放热反应，ΔT为负表示吸 热反应。由此可显示出与热量相伴的物理或化学变化。
如图所示，升温速率对高岭 土差热曲线的影响 :升温速 率越大，峰形越尖，峰高也 增加，峰顶温度也越高。
图. 高岭土的DTA曲线
MnCO3的差热曲线 (左):升温速率过小则差热峰变圆变低（即 灵敏度低），甚至显示不出来。 并四苯的差热曲线（右）：升温速率小（10℃/min），曲线上 有两个明显的吸热峰,而升温速率大（80℃/min），只有一个吸
热峰，显然过快使两峰完全重叠（即分辨率低）。
➢ 试样的预处理及粒度
试样用量大，易使相邻两峰重叠， 降低了分辨力。一般尽可能减少 用量，最多大至毫克。样品的颗 粒度在100目～200目左右，颗粒 小可以改善导热条件，但太细可 能会破坏样品的结晶度。对易分 解产生气体的样品，颗粒应大一 些。参比物的颗粒、装填情况及 紧密程度应与试样一致，以减少 基线的漂移。
差热分析及差热扫描量热分析
主要内容
绪论 第一节 热重分析（TG） 第二节 差热分析(DTA) 第三节 差热扫描量热分析(DSC) 第四节 静态热机械分析(TMA) 第五节 动态热机械分析(DMA)
第二节 差热分析((Differential Thermal Analysis，DTA)
2.1 差热分析的基本原理及仪器 2.2 曲线分析 2.3 影响因素
式中S为差热曲线与基线之间的面积，这就是speil公式。
c
公式表明：
HKa [ T （ T） a]d tKS
1. 热效应ΔH与差热曲线面积S成正比。
2. 传热系数K值越小，对于相同反应热效应ΔH来讲。峰面积S越大，灵
敏度越高。
3. (13)式中不出现φ，说明从理论上讲峰面积与φ无关。即φ不管快慢，S
试样量越大，差热峰越宽， 越圆滑。其原因是因为加热过程 中，从试样表面到中心存在温度 梯度，试样越多，梯度越大，峰 也就越宽。
在a点以后，有热效应ΔH发生，则基线发生偏移，此时有
峰线方程： C sd （ d T ） td (d H )t K [ T ( T )a]
(2)
在峰顶b处， d（T）0 ，则有
dt
d（ dH t） K[T(T)a] (3)
a
3. 若在c点热效应已结束，则在c点以后的时刻内，均有d（H）0
则（2）式变为
2.1.2 DTA装置 差热分析仪中试样和参比物的温度差ΔT是靠一对反向串联的热 电偶，即差示热电偶进行测定的，图2.1是它的示意图。
图2.1 DTA原理图 1. 绝热层； 2. 样品池；3. 加热或冷却器；4. 接温控制； 5. 保温块； 6. 基准物池（参比池）；7. 盖子.
2.2、DTA曲线方程
将（2）式积分（从a到c）则
a c C S d ( d T ) d t a c td ( d H ) d t K ta c [ T ( T ) a ] dt C T s- [ ( )T ( )K a a c [ ] T （ T ） a ] d t H (11)
将（2）式积分（从c到∞）则由于此时
可以近似地把a点的ΔT值定义为基线,即
DTA基线方程：
(T)a
CSR
K
(1)
根据基线方程可得出下列结论：
1.φ值恒定才能获得稳定的基线。φ值越小, (ΔT)a也越小。
2. CS和CR越相近, (ΔT)a越小，因此试样和参比物应选用化学性质相似的物质。
3. 在程序升温过程中，如 果试样的比热有变化， DTA曲线也发生变化。即 此我们可以通过DTA求出 试样的比热。同时，由于 高聚物的Tg前后，其比热 会发生突变。所以，可以 利用DTA测定Tg。 4.K值与(ΔT)a成反比，因 此从基线的稳定性角度K 值越大越好。
C sd（ d T t） K [ T( T)a]
dt
(3)
此式经移项，积分得
K
T-(T)a
exp( t) CS
(4)
从（4）式可以 看出源自文库在c点尽
管热效应已经结
束，但ΔT并不回 到基线(ΔT)a，
而且以指数形式
随时间而逐渐回
到基线。这种拖
尾现象增大了峰
的宽度，也降低
了峰面积的定
量精度。
为确定反应终点c，可作lg[ΔT-(ΔT)a]-t图。当从峰的高温侧 的底部逆向取点时，开始时应为一条直线，当所取的点偏离直 线时，该点即为反应终点c（图13）。
d
（ dt
H
）
＝0，又（T） （T） a,
c C S d ( d T ) d t c td ( d H ) d t K tc [ T ( T ) a ] dt
CS [(ΔT) c-(ΔT) ]a+K c[T（ T） a]dtH
将（12）式代入（11）式得
(12)
HKa [ T （ T） a]d tKS