环氧化合物和大环多醚环氧化合物

H
CH2 CH2
H2O
THF
OH OH
O
原则上讲，醇在浓H2SO4作用下只可以制得 对称的醚。
实际合成中： 1o ROH制醚产率好； 2o ROH 制醚产率不好； 3o ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后 得到烯。
过氧化物
过氧化物是自动氧化形成的。
生成过氧化物的反应机理：多数自动氧化是 通过自由基机理进行的。
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行 氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自 动氧化。
烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易 在C-H之间发生自动氧化。
五、环氧化合物的 开环反应
8.1 结构、命名和物理性质
(Structure, Nomenclature of Ethers)
一、醚的结构特征
二、分类、命名和物理性质
1. 分类与命名 (1) 无环醚
根据烃基结构可分为饱和醚、不饱和醚
和芳醚。 ① 普通命名法：两个烃基名＋醚(Ether) 两个烃基名中文按次序规则，英文按字母排列
2. 醚的物理性质
多数醚不溶于水。四氢呋喃和1,4-二氧六
环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键， 而能与水混溶。
沸点比同碳原子数的醇低得多。
8.2 醚的反应
Reactions of Ethers
一、
定义：氧提供未共用电子对与其他原子或
基团结合成的物质。
一级Yang盐：RO+H2； 二级Yang盐：R2O+H； 三级Yang盐：R3O+。
CH3
CH3 C OCH2CH2Br
CH3
O
Mg
CH3
1. HCH
CH3 C OCH2CH2MgBr
CH3
2. H3O
CH3
CH3 C OCH2CH2CH2OH CH3
H2SO4
HOCH2CH2CH2OH + H3C C CH2
H3C
(5) 若是芳醚，总是生成酚和碘代烷。
OCH2CH3 HI
OH
(4) 若一边连的是伯烷基另一边连的是叔烷 基，发生SN1，叔烷基生成碘代烷，伯烷基 生成醇。
例：
+ HI (1mol)
O
OH I
应用：叔丁基醚比较活泼，用硫酸可使醚 键断裂，常用叔丁基保护羟基。
例： HOCH2CH2Br
HOCH 2CH2CH2OH
HOCH2CH2Br
(CH3)2C CH2 H2SO4
CH3 CH3CH2CH2COCH 2CH
CH3
CH2
3. 环氧化合物的合成
HOCH2CH2CH2CH2Cl RONa
分子内SN2 -Cl-
O
O- Cl
Cl
+ HOCl OH
NaOH
Cl
分子内SN2
O-
O
注意：
HO
Cl OH
H
NaOH E2
O
二、醇脱水
两分子醇在硫酸催化下脱水制备单醚。
CH2Biblioteka BaiduCH2
+ ICH2CH3
烷基烯基醚，总是烷基断裂生成碘代烷。
C6H5C CH2 OCH 3
H2O , H pH= 4
O
C6H5CCH 3 +
CH 3OH
（6）对于苄基醚，催化加氢后生成甲苯。
CH 2OCH 2CH3 H2 , Pd
CH 3
+ CH 3CH 2OH
四、过氧化物的生成
CH3CH2OCH 2CH3 O2 CH 3CH OCH 2CH 3 OOH
CH3
CH3CH2OCH2CH3
乙醚
CH3 O C CH3 CH3
甲基叔丁基醚
OCH2CH3
苯乙醚
CH3 OCH2CH CH2
甲基烯丙基醚
OCH2CH CH2 苯烯丙醚
O 环戊基苯基醚
② 系统命名法：把醚看成是烃的烷氧衍生物， 取较长的烃基做母体
2-乙氧基戊烷 1,2-二甲氧基乙烷
1,4-二甲氧基苯
（2）环醚
环醚包括：环氧化合物和大环多醚
① 环氧化合物： (Epoxides oxiranes)
环氧乙烷 环氧丙烷
1,3-环氧丙烷
CH2 CH CH2Cl O
环氧氯丙烷
O 四氢呋喃
23 1O O 4
65
CH3
1,4-二氧杂环己烷 (1,4-二氧六环) (二噁烷)
CH2-CCH2CH=CH2 4-甲基- 4,5-环氧-1-戊烯
CH3
HI
CH3 C O CH3
CH3
SN1 CH3OH + CH3
CH3 H CH3 C O CH3
CH3
CH3 I-
CH3
C
CH3 C I
CH3
CH3
醚的结构不同，机理不同。
环醚的反应
+ HBr
BrCH2CH2CH2CH2OH
O
HBr
BrCH2CH2CH2CH2Br
+ HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH
O
HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl
醚的反应规律（掌握）
(1) 卤化氢的反应性能：HI＞HBr＞HCl （浓） (2) 混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：
3o烷基＞ 2o烷基＞ 1o烷基＞甲基＞芳基。
(3)若两边连的是两个伯烷基，一般发生SN2， 小烃基生成碘代烷，大烃基生成醇，若氢碘酸 过量，大烃基也生成碘代烷。
1. 脂肪醚的合成
为伯卤代烷
RO-Na+ + R'—X
ROR' + NaX
2. 芳香醚的合成
Williamson合成法应用——制备混合醚 例1：以叔丁醇和甲醇为原料合成
CH3 CH3 C OCH3
CH3
例2：以4C以下原料合成
CH3
CH3CH2CHOCH 2CH3
例3：从4C或4C以下原料合成
二、醚的碳氧键断裂反应及反应规律
氢碘酸引起醚键断裂容易，氢溴酸和盐酸， 在条件非常剧烈时才能使醚键断裂。
CH3OCH3 + HI(1mol)
CH3I + CH3OH
SN2
-+ I + CH3-HO-CH3
SN2
HI
CH3OCH2CH2CH3
SN2
CH3I + HOCH2CH2CH3
HI
ICH2CH2CH3
环氧乙烷常见的开环反应
1. 不对称环氧化合物在酸性条件下的开环反应
2. 不对称环氧化合物的碱性条件下开环反应
3. 环氧化合物与氢化锂铝的反应
H CH3
H
H + LiAlH4
O
4 (CH3)2CHOH + LiAlO2
8.3 醚的制备
Preparations of Ethers
一、威廉森(Williamson)合成法
5 43 2 1
O
② 冠醚：含有多个氧的大环醚(Cyclic polyether)
14
15 16 O
17 18
1213O
O1 2
1110O
O4 3
9
8
O 7
6
5
命名一：总原子数 + 冠 + 氧原子数
(对称)二苯并-18-冠-6
命名二：按含杂环的系统命名法命名：
2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷