焦炉煤气脱硫工艺

煤化工工艺大作业

焦

炉

煤

气

脱

硫

工

艺

的

探

讨

院系：资源与环境学院

班级：化工09—4班

姓名：***

学号：14

指导老师：***

焦炉煤气脱硫工艺的探讨

作者：荆智鹏

摘要：煤化工是以煤为原料经化学加工使煤转化为其他化学产品的过程。从煤气化工段的工艺气中发现，除了含有生产甲醇和其他下游产品所需的CO，H2 和CO2 外，还含有大量多余的CO2 及少量H2S，COS，SO2 等成分，这些碳的氧化物和硫化物是生产甲醇或其他化学品所不需要的，必须将这些杂质除去。另外，硫化物通过克劳斯工艺生产硫磺，CO2 可以回收送往尿素厂合成尿素，提高经济效益变废为宝。

以天然气或石脑油为原料，采用蒸汽转化法造气，变换气中CO2 的含量约在15-23mol%左右。以重油或煤原料，采用部分氧化法制气时，变换气中CO2 的含量高达35mol%以上。H2S 及有机硫的含量则与原料含硫量有关，约在1000ppm 和10000ppm 之间。通过净化，使硫化物含量小于0.2-0.5ppm，CO2 小于10ppm。

关键词：煤气脱硫湿法干法催化剂

科学的讲，在湿式氧化法脱硫中,副盐的生成是无法回避的，它是化学反应的副产物，是客观存在的。但是，我们通过多年实际生产状况总结发现，同等规模条件下,不同的工况条件、不同的工艺技术、不同的设备配置以及使用不同的催化剂，副盐生成量的多少却大不一样，而且差别很大。这一现象引起我们高度的重视，也再次促使我们进一步探讨和研究脱硫中副盐形成的机理，因为只有清楚的了解副盐产生的机理，我们才能有效的找到解决和处理它的措施。虽然我们不能避免它的形成，但我们可以采取一系列有效措施来减少或抑制它的生成。从而减少脱硫液中由于副盐的存在而影响企业的正常生产。特别在大规模的生产中（气量大、H2S含量高），这种现象尤为突出，副盐的生成不仅严重影响了脱硫效率、增加了辅料消耗而且也影响了环保。虽然好多企业也相应采取种种措施，但收效甚微（主要是副盐提取和外排两种方法，其实这两种方法都不是我们想要的，也是很被动的,只是到目前为止，还没有更好的办法来代替它）。因此，在这里我们着重加以深层次的探讨在湿式氧化法脱硫中,副盐生成机理。

一、脱硫反应机理

脱除H2S的主要化学反应：

1)、碱性水溶液吸收H2S

Na2CO3+H2S==NaHS+NaHCO3 ----(1)

NaHCO3+H2S==NaHS+H2CO3------(2)

2)、液相HS-被氧化生成元素硫

2NaHS+O2（888） == 2S+2NaOH ---(3)

3)、催化剂的再生

[888]R+O2=[888]OX+ R ------(4)

4)、主要副反应是：

NaHS+2O2== Na2S2O3+H2O ------(5)

2S+CO32- +O2==S2O32-+CO2---(6)

2S+2CO32- +3O2==SO42-+CO2---(7)

2HCN+Na2CO3==NaCN+CO2+H2O ---(8)

HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3 ---(9)

NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S(x-1) --(10)

NaNC+Na2S2O3==NaCNS+Na2SO3 --(11)

从以上化学反应式中可以看出，脱硫液中副反应所产生的副盐主要有三种：Na2S2O3、Na2SO4、NaCNS。

2. 副盐的形成

2.1 副盐NaCNS的生成

要想了解NaCNS的生成,我们就必须了解煤气中HCN是如何产生的。我们知道在煤气中含有少量的NH3和HCN，那它们是怎么形成的呢？它们含量多少与什么因素有关呢？我们知道，在高温燃煤过程中，原料煤中有一部分有机物，在高温下它的氨基很容易裂解成氮化物，进而生成氨。煤气中氨与炽热的碳发生反应就生成HCN：

NH3 + C === HCN + H2

煤气中HCN的含量大约在0.01-~0.1 g/Nm3。焦炉煤气中HCN的来源也是如此，但相应的说它的含量较高，一般在0.5-1.5 g/Nm3。不同的煤质,不同的气化工艺,煤气中HCN的含量都不一样的,而且差别也很大，总体上看越是高硫煤的煤质,燃烧后煤气中HCN含量就偏高（主要是有机物含量高造成的）。而HCN是酸性气体,碱溶液在吸收硫化氢的同时,必然要吸收HCN,这是不可以避免的，从而要消耗一些碱。

2HCN+NaHCO3==NaCN+ CO2+H2O ---(7)

HCN+Na2CO3==NaCN+NaHCO3 ---- (8)

NaNC+Na2Sx==NaCNS+Na2S(x-1) --(9)

Na2CO3+CO2+H2O==2NaHCO3 -- (10)

NaNC+Na2S2O3 ==NaCNS+Na2SO3----(11)

NaCNS这种物质的溶解度很大,很难结晶析出,脱硫液中由于NaCNS的存在,严重影响了脱硫液的质量，使脱硫效率下降,碱耗增加(从理论上讲，脱硫液中NaCNS的含量每升高1Kg，就要消耗Na2CO3的量为0.65 Kg)，而且这种现象近年来在实际生产中表现越来越明显。在焦化行业，大家都比较关注这种物质的存在，这也许因为在焦炉气脱硫中HCN这种物质含量较高的缘故吧。而在化肥行业，很少有企业关注这种物质的存在，而恰恰因为这种忽视，使好多企业在脱硫出现碱耗增加时，无法找出事故的原因。

2.2 Na2S2O3副盐的产生

从表面上看副盐Na2S2O3的产生，主要是由于溶液中HS-离子与氧接触而发生的氧化还原反应形成的产物．这是多年以来行业普遍认可的机理，从化学反应方程式上看也是如此。然