大学电化学第二章-2

二、双电层模型的基本描述
电荷分布 • 电极一侧：紧密排布 • 溶液一侧： 影响离子分布的因素 热运动 电场作用 特性吸附 均匀分布
紧密分布
电位分布
• 紧密双电层中的电势差， 又称为界面上的电势差， 1 其数值为 • 分散层中的电势差，又 称为“液相中的”电势 差，其数值为 1
双电层电容
（2.30）
x 体电荷密度；E 电场强度； 介质介电常数
三、双电层模型的数学表达式 公式推导思路
• 在靠近电极表面的液层中，由Boltzmann分布公 式求出体电荷密度 x
xF xF ) exp( )] x F[c ( x) c ( x)] c F[exp( RT RT
1） 公式（5）（ 7 ）
ln q 1
电极表面剩余电荷密度变化主要影响紧密层电势差
2） 公式（6）（ 8 ）
ln 1
电极电位变化主要影响紧密层电势差
四、双电层模型的讨论
3） CH 4）
dq dq Cd d ( 1 ) d
由公式（6）

一定时
0 c 1 减小59mV 对于1-1价型电解质溶液有： i 增大10倍，
• 金属电极一侧剩余电荷紧密排布 • 溶液一侧剩余电荷分散排布（越稀越分散） • 并假设离子电荷为没有几何尺寸的理想点电荷，可以（但 不一定）无限靠近电极表面
可以解释稀溶液中零电荷电势附近出现的电容极小值 当溶液浓度较高或表面电荷密度值较大时，按分散层模型 计算得出的电容值远大于实验测得的数值
３．Stern双电层模型（1924年） 这是在上述“ 分散双电层”模型的基础上发展 起来的，同时吸取了初期“紧密双电层”模型的 合理部分，根据这一模型，双电层可以同时具有 紧密性和分散性。 ４ 其它模型（1940年之后） 在以上模型的基础上，不少学者提出了多种更为 精细的模型，如Grahame和Bockris，但仍然难以 完满地解释已有的全部实验事实。
Bockris模型——外紧密层和内紧密层
OHP
电极表面存在水化层 d=r水化离子+d 水分子
1 1 1 CH C1 C2
d1 ,d2相差不大
d1 d2
CH C1 16F/cm2
Bockris模型——外紧密层和内紧密层
IHP OHP
d=r阴离子
特性吸附的前提： 离子可直接靠在电极上
dq Cd d
1 1 dq dq d ( 1 ) d 1
1 d d ( 1 ) d 1 Cd dq dq
1 1 CH CG
紧密层电容
分散层电容
CH CG
影响双电层结构的因素 浓度的影响 温度的影响 电极电位的影响 组分与电极间作用的影响
三、双电层模型的数学表达式
1
1 CH
RTC0 z F z F [exp( i 1 ) exp( i 1 )] 2 2RT 2RT
（3）
RTci 0 | zi | 1F | zi | 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
1 1 CH
RTC0 zi 1F zi 1F [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
四、双电层模型的讨论
1
52mV zi
由公式（8） —

一定时
0 c 1 增加59mV 对于1-1价型电解质溶液有： i 增大10倍，
GCS模型存在的问题
• • • • • 解释不了特性吸附 d, r 不随电位变化——不满足 Boltzmann分布 电荷未必连续分布 等位面问题、镜像电荷……
x 1
e
x
e e
x
x
x 1
（ 1 x） （ 1 x） 2x
四、双电层模型的讨论
• 情况一
0 ，q很小； Ci 0 也很小
电场作用<<热运动
由公式（3）
界面电荷趋于分散分布
C i 0 z i F 1 2RT
由公式（1）
1 1 CH
1
d1 d2
§2.5 有机分子在“电极/溶液”界面上的吸 附
一、电毛细曲线 • 在 0 附近， 出现平台， 影响在一定范围内 • 0 不明显，正移趋势
• C有机物 ， 的范围变宽
影响
电毛细曲线 醇的浓度：1. 0; 2. 0.01; 3. 0.05; 4. 0.1; 5. 0.2; 6. 0.4 mol/mL
三、双电层模型的数学表达式
8c 0 RT 1F x 1 F exp exp 2 RT x 2 RT x d
4 x 2 E பைடு நூலகம் x 2 x
在 x 0到x 的范围内积分
q x dx
d
4 x x x d


d
dx
得
RTc0 1F 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
三、双电层模型的数学表达式
对z-z价型电解质可以得到
q 1
四、双电层模型的讨论
又
（4）
当量厚度l
T升高，l增大； T降低，l减小
四、双电层模型的讨论
• 情况二
远离0 ，
Ci
0
较大
电场作用>>热运动
a）
由公式（3）
由公式（1）
（5）
（6）
四、双电层模型的讨论
b） 1
52mV zi
由公式（3）
由公式（1）
（7）
（8）
四、双电层模型的讨论
“ 电极／溶液”界面模型概要
3……但不少无机阴离子由于水 化程度较低，特别是能与电极表面 源自发生类似生成化学键的相互作 用，它们往往能直接吸附在电极表 面上而组成更薄的紧密层。后一种 情况称为离子的“特性吸附”。
“ 电极／溶液”界面模型概要
IHP OHP
4.能在电极表面“特性吸附” 的阴离子可能在电极表面上发生 “超载吸附”。当出现“超载吸 附”时，紧密层中的电势降与分 散层的电势降方向相反。此时界 面结构及其中电势分布具有三电 层的形式。
d1
d2
IHP OHP
Bockris模型 ——超载吸附和三电层
在一些情况下特性吸附的阴离 子所带的电量-q1>q，因此分散 层中的离子剩余电荷与q同号， 这种情况称为阴离子的超载吸 附，此时双电层的结构具有三 电层的性质
超载吸附只改变紧密层和分散层电 位差大小或符号，但不能改变整个 相间电位差

x
第二章
电极/溶液界面的 结构与性质
2.4 “电极/溶液”界面模型
一、 界面荷电层的形成 “ 电极／溶液”界面模型的发展 二、双电层模型的基本描述
三、双电层模型的数学表达式
四、双电层模型的讨论 五、有关紧密层的问题
Bockris模型——外紧密层和内紧密层
§2. 4 “电极/溶液”界面模型
一、 界面荷电层的形成 由于电极与溶液两相之间的相互作用（包括 两相中剩余电荷所引起的静电相互作用，以及电 极表面与溶液中的各种粒子之间更深刻的相互作 用），导致在界面两侧出现电量相等而符号相反 的电荷，使每一相的电中性遭到破坏，形成与充 电的电容器相似的荷电层。见图2.20~2.22
zi F ci ci exp( ) RT
0
对于1-1价型电解质溶液有
xF 0 c ( x ) c exp( ) RT xF 0 c（x） c exp( ) RT
Ci 处i粒子浓度 zi i粒子荷电荷数 溶液中某一位 置的电位
RTci 0 | zi | 1F | zi | 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
（1）
Stern双电层公式
dq ci z F z F CG F [exp( i 1 ) exp( i 1 )] d 1 8RT 2 RT 2 RT
0
（2）
2 x 1 2 x 2
2
x x
2
x 处有 0和 0 x
0 x 8c RT F F exp exp 2 RT x RT
1
d1
d2
“ 电极／溶液”界面模型概要
1.由于界面两侧存在剩余电荷 （电子及离子电荷）所引起的界 面双电层包括紧密层和分散层两 个部分。前者是带有剩余电荷的 两相之间的界面层，其厚度不超 过几个埃 Å ，而后者是液相中具 有剩余离子电荷及电势梯度的表 面层。
“ 电极／溶液”界面模型概要
2.分散层是离子电荷的热运动所引起的，其结构（厚 度、电势分布等）只与温度、电解质浓度（包括价型）及 分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关。 它们之间的基本关系可用下式表示。如果存在特性吸附， 则该式中需用 q分散 代替 q 。
五、有关紧密层的问题
特性吸附的实验根据
• 电毛细曲线
正 ,

0
曲线重合
负 ,
五、有关紧密层的问题
特性吸附的实验根据
• 离子表面剩余量
时 在一定范围内
五、有关紧密层的问题
特性吸附的实验根据
• 微分电容曲线
C d大 C d小 吸附趋势增加，Cd增大 Cd与r水化无关
五、有关紧密层的问题
0
• 将 x 代入Poisson方程得
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 RT RT x
4 x 2 E x x 2
三、双电层模型的数学表达式
2 x xF xF 4c 0 F [exp( ) exp( )] 2 x RT RT
Helmholtz模型
M
Cd
S
xH
界面区电荷分布
xH
x

界面区电势分布
电容随电极电势的变化
Helmholtz模型
Cd与 无关，与q也无关 当qM<0时，d较大，Cd较小
qM>0时，d较小，Cd较大 Cd出现最小值无法解释，对Cd- 曲线缺 乏精确解释
２． Gouy-Chapman分散双电层模型
公式推导的出发点（假设）
• • • • • • 电极不是微电极——电极尺寸远远大于双层厚度 只考虑库仑力作用 qs=-qm qs= qG + qH Boltzmann分布 Poisson方程 d, r 不随电位变化
三、双电层模型的数学表达式
1．Boltzmann分布公式 Boltzmann公式表示了势能场中离子的浓度分 布。若只考虑静电作用，有 C 0 本体浓度
1 x=d时，
x x
2 x d
8c 0 RT 1 F 1F exp exp 2 RT RT
8c 0 RT 1F x 1 F exp exp 2 RT x x d 2 RT
RTci | zi | 1F | zi | 1F q [exp( ) exp( )] 2 2RT 2RT
0
“ 电极／溶液”界面模型概要
3.紧密层的性质决定于界面层 的结构，特别是两相中剩余电荷 能相互接近的程度。大多数无机 阳离子剩余电荷由于水化程度高， 且不能与电极表面上的金属原子 发生化学相互作用，故不能逸出 水化球而直接吸附在电极表面上， 此时紧密层较厚。
• 图2.20~2.22
“ 电极／溶液”界面模型的发展
1. Helmholtz 平板电容器 （“ 紧密双 电层”）模型（1853年） 按照这种模型，认为“ 电极／溶液” 界面两侧的剩余电荷都紧密地排列在界 面的两侧，形成类似于荷电平板电容器 的界面双电层结构。根据电容器公式得 到界面微分电容：
Cd dq dV 4d
i
（2.29）
三、双电层模型的数学表达式
2. Poisson方程 电场中某点的电势梯度在数值上等于电场强度， 而方向相反。因此，电势梯度随距离的变化等于电 场强度随距离变化的负值，其数值正比与该处的体 电荷密度。此即静电学中一维Poisson的公式：
4 x 2 E 2 x x