《分析化学B》 第三章 沉淀滴定和重量分析法

【知识拓展1】沉淀和溶解平衡
根据溶解度的大小，大体上把电解质分为易溶电解 质和难溶电解质，但它们之间没有明显的界限。
一般把溶解度小于0.01 g／100 gH2O的电解质称为 难溶电解质。
在含有难溶电解质固体的饱和溶液中存在着固体 电解质与由它溶解所生成的离子之间的平衡，这是涉 及到固相与液相离子两相间的平衡，称为多相离子平 衡。
表3—1 几种难溶电解质的溶度积与溶解度(298 K)
电解质 类型
难溶物
AB AgCl
AgBr
溶度积常数仅适用于难溶电解质的饱和溶液，对中等或易溶的电
解质不适用。
2.溶解度与溶度积的相互换算
溶解度和溶度积的大小都能表示难溶电解 质的溶解能力。可以进行相互换算。换算时应 注意溶度积中所采用的浓度单位为mol·L-1，而 溶解度常以g/100 g H2O表示，所以首先需要进 行换算。计算时考虑到难溶电解质饱和溶液中 溶质的量很少，溶液很稀，溶液的密度近似等 于纯水的密度(1 g·cm-1)，可使计算简化。
Ca5(PO4)3(OH)
5Ca2+ + 3PO43 + OH-
口腔中残留的食物在酶的作用下，会分解产生有机酸——乳酸。
乳酸是酸性物质，能与氢氧根反应，使羟 基磷灰石的沉淀 溶解平衡向溶解的方向移动， 从而导致龋齿的发生。
但如果饮用水或者牙膏中含有氟离子，氟 离子就能与牙齿表面Ca2+ 和PO43 反应生成更 难溶的氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]，沉积在牙齿表 面。氟磷灰石比羟基磷灰石更能抵抗酸的侵蚀， 并能抑制口腔细菌产生酸。因而能有效保护我 们的牙齿，降低龋齿的发生率。
氟斑牙
▪ 氟牙症又称氟斑牙或斑釉牙。氟牙症是色素牙的 一种，牙齿呈黄色损害，为慢性氟中毒早期在口 腔的表现。氟牙症具有地区性，是一种典型的地 方病。氟主要损害牙釉质发育期牙胚的造釉细胞， 因此，过多的氟只有在牙发育矿化期进入机体， 才能发生氟牙症。若在6、7岁之前，长期居住在 饮水中氟含量高的流行区，即使日后迁往他处， 也不能避免以后萌出的恒牙受累；反之则不出现 氟牙症。
第三章 沉淀滴定法和重量分析
【知识目标】 1.掌握溶度积与溶解度的关系 2.掌握沉淀溶解平衡的有关简单计算； 3.理解分步沉淀、沉淀的溶解及沉淀的转化方 法。 【能力目标】 1.能运用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解； 2.会进行有关沉淀溶解平衡的简单计算。
【生活常识1】含氟牙膏为何能预防龋齿
人体牙齿主要的无机成分是羟基磷灰石 [Ca5(PO4)3(OH)]，是一种难溶的磷酸钙类沉积 物。在口腔中，牙齿表面的羟基磷灰石存在着 以下的沉淀溶解平衡：
Ag2CrO4≒ 2Ag + + CrO4 2-
平衡浓度c／mol·L-1
2x x
K
sp
(
Ag2CrO4
)
{c '
(
Ag
)}2 {c '
(CrO42
)}
(2 x) 2
x
4x3
x3
K
sp
/4
3 1.11012
/4
6.5 105
Ag2CrO4的溶解度为6.5×10-5 mol·L-1
例3-3 已知室温下Mn(OH)2的溶解度为 3.6×10-5mol·L-1，求室温时Mn(OH)2的溶度积。
AgCl(s) ≒ Ag+ + Cl-
平衡浓度c/mol L-1
xx
K
sp
(
AgCl)
c'
(
Ag
)
•
c
'
(Cl
)
x 2 (1.34 105 )2 1.8 1010
例3-2 已知室温下Ag2CrO4的溶度积为1.1×10-12，求在 水中的溶解度(以mol·L-1表示)。
解：设Ag2CrO4的溶解度为x mol·L-1，且溶解的 部分全部离解，因此
例3-1 已知25℃时，AgCl的溶解度为1.92×10-3g/l试
求该温度下AgCl的溶度积。
解：首先需将溶解度单位由g·L-1换算成mol·L-1 已
知AgCl的摩尔质量为143.4 g·mol，设AgCl溶解度为x mol·L-1
x 1.92 10 3 1.34 10 5 143 .4
AgCl饱和溶液的沉淀一溶解平衡如下；
Ag2CrO4(s)Baidu Nhomakorabea≒ 2Ag+ + CrO2-
K
sp
(
Ag2CrO4
)
{c'(Ag )}2{c'(CrO42 )}
m=2，n=1
Ca3(PO4)3(s) ≒ 3Ca2+ + 2PO43-
sp
Ksp Ca3(PO4 )2
{c' (Ca2 )}3{c' (PO43 )}2
m=3，n=2
溶度积常数可用实验方法测定。一些常见难溶电解质的溶度积常 数见本书附录表2。和其他平衡常数一样，KSPθ也受温度的影响，但 影响不太大，通常可采用常温下测得的数据。
解：溶解的Mn(OH)2的全部离解，溶液中 c(0H-)是c(Mn2+)的二倍，因此
c(Mn2+)=3.6×10 -5mol·L-1 c(0H-)=7.2×10-5 mol·L-1
Ksθp{Mn(OH)2} c(Mn2 ) •{c' (OH )}2 (3.6 105 )(7.2 105 )2 1.87 1010
下面以平衡原理为基础，讨论难溶电解质的沉淀 一溶解之间的平衡及其应用。
1.沉淀和溶解平衡 溶度积
AgCl虽是难溶物，如将它的晶体放入水中，或 多或少仍有所溶解。这是由于晶体表面的Ag+及 Cl-在水分子的作用下，逐渐离开晶体表面进入 水中，成为自由运动的水合离子，此时 KSPθ=c’(Ag+)·c’(Cl-)
将以上三例中AgCl\ Ag2CrO4、Mn(OH)2及AgBr 的溶解度和溶度积列于表3-1，其中AgCl， AgBr中阴、阳离子的个数比为1：1，称为AB 型难溶电解质。 阴、阳离子数之比分别为2：1及1：2，称为 A2B型和AB2型难溶电解质，它们属于相同类 型。
表3—1 几种难溶电解质的溶度积与溶解度(298 K)
式中： KSPθ称为溶度积常数，简称溶度积。它反映
了物质的溶解能力。
现用通式来表示难溶电解质的溶度积常数： AmBn(s) ≒ mAn+ + nBm-
Ksp ( AmBn ) {c( An ) / c }m{c(Bm ) / c }n {c( An )}m{c(Bm )}n
式中，m，n分别代表沉淀一溶解方程式中A，B的 化学计量数。例如：