席夫碱及其过渡金属配合物的合成与研究

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第 一章 绪论
第一 章
第 一节 选 题 背 景 和研 究 意 义 自 １８９ ３年 维尔纳创立配位化学以来ｎ１，配位化学从深度与广度上都得到了
迅速的发展 ，经过 几十年 的发展 已成为一门较为成熟的学科 ，配位化学 已经处于
无机化学研究的前沿，在化学中占有相当重要的地位，现己成为无机化学的研究 主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中，在与物 理化学、有机化学、生物化学、固体化学和环境化学的相互渗透中，成为众多学 科的交叉点。而且不断地向其他学科如物理学、材料科学及生命科学等延伸和渗 透，形成了许多富有生命力的崭新的边缘学科领域１２－７１。近几十年，配位化学的 研究热点集中在以揭示金属离子在生命体系中的功能与作用为主要研究内容的 生物无机化学１８１和以开发具有新颖的光学、电学和磁学性质的分子材料为主要目
的的功能配位化学１９－１５］。在各国科技工作者的共同努力下，这些领域的研究成果
层出不穷，极大的推动了配位化学的发展。 生物 无 机 化学作为一门独立科学是在２０世纪７０年代酝酿并分化出来的，是
在生物学和无机化学相互渗透、交叉中迅速发展起来的一门边缘学科。它的基本 任务是研究在生命过程中起作用的生物金属与配体之间的相互作用；在分子、亚 分子水平上测定、表征、阐明这些生物化合物的结构、性能，它们在生命体中的 作用规律，以及这些方面和生物功能之间的关系；它是无机化学 （特别是配位化 学）、生物化学、医学临床化学、养化学、环境化学等科学相互渗透、相互融合
根据 配 体 在配位过程中骨架结构在配位过程中是否发生较大的变化，可以将 配体分为柔性和刚性两大类 。刚性配体骨架结构在配位过程中不会发生显著变 化，而柔性配体的骨架结构则可能会随着配位环境的变化而进行调整。刚性配体 的配合物的结构比较容易预测和控制，所以目前人们对刚性配体构成的聚合物研
究的较多；而柔性配体 的配位聚合物结构更加多变 ，对于这类 配体构筑配位聚合
拟酶模型以及抗癌药物等许多崭新的研究方向的应用［ １２２－２４１，使其成为一门充满活
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第认攀
力的新型交叉学科。 由于 固 态 结构对材料整体的物理性能有重要的影响，因此如何控制晶体内的
分子排列以获得功能材料的“晶体工程”成为当前十分热门的研究领域之一。由于 配位键（尤其是与过渡金属配位所形成的配位键）具有一定的方向性，可以对配体
随着 新 的 光学、电学和磁学等测试技术以及量子力学理论技术的应用，现代 配位化学已经成为化学、物理学、生命科学、材料科学、信息科学研究的热点［１７－２０１ 配位化学研究的对象，已经扩展到各种有机、无机配体和各种无机、有机阳离子， 生物阳离子、阴离子甚至中性分子相结合形成的多种多样配合物。Ｌｅｈｎ［２１１教授
磁共振谱、循环伏 安和 热重分析等测试 手段对 配合物进行 了表征 和性质 研究，从
理论上解释了部分配合物的电子光谱，分析了光谱和分子结构、电子结构之间的
关系。
关键词：席夫碱配体， 过渡金属离子，苯并咪哇，光谱性质， 晶体结构
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英文摘要
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｔｈ ｅｃ ｏｍ ｐｌｅｘｅｓｂ ａｓｅｄＳ ｃｈｉｆＢ ａｓｅｓａ ｒｅｏ ｎｅｏ ｆｔ ｈｅｃ ｕｒｒ ｅｎｔｌｙｆ ｏｃｕｓｅｓｉｎ ｔ ｈｅｆ ｉｅｌｄｏ ｆ
物的相关研究较少。由于柔性配体骨架易于变形，用这类配体可能构筑出具有新 奇结构和独特性能的配位聚合物。为了进一步了解柔性配体在构筑网络结构方面
的特点，我们系统研究了Ｃｕｌｌ，Ｃ ｏｌｌ，Ｎ ｉｌ＇的系列柔性含硫席夫碱和不含硫席夫
碱的配合物。今天，配位化学的研究重点己经从传统的偏重于单个中心原子的配 合物逐渐发展到含有多个中心原子的多核配合物．这是由于某些这类配合物可用
有大量的研究和报道［３６１，这类缩硫代氨基脉型化合物具有与氨基酸肤、蛋白质、
酶等生物配体相同的配位原子，在形成金属配合物，其药理性明显增强，因此合
成此类配合物 具有重要的意义。
第二 节 本 论 文 的 主 要 研 究 内 容 本工 作 所 采用的多齿席夫碱配体具有不同寻常的化学特性【３７１：首先，较之
于金属蛋白的模型物和多金属中心催化还原研究［２６－２９］，而对双核配合物的研究则
更为广泛和深入［３０］。同单核配合物相比，多核配合物的顺磁金属离子通过电子 传递发生相互作用 〔磁相互作用），而表现出特有的物理性质、化学性质和生理
活性 ，受 到广泛 重视，成为许多学科研 究的交汇点。
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就使大环配合物有可能成为新型的抗癌、抗艾滋病的药物［３１１。许多以Ｓ，Ｎ 或。、
Ｎ，Ｓ 为配位原子的配合物具有抗癌、抗病毒、杀菌等生物活性１３２－３５１，华中师范 大学化学系的祝心德、王成刚等合成的水杨醛以及多轻基苯甲醛与缩氨基硫脉、 缩氨基服、氨基硫脉、氨基脉缩合生成的席夫碱及其３ｄ过渡金属配合物的合成， 还较广泛地研究了这些化合物的生物活性。结果表明，所合成的化合物具有很好 的抗细菌、抗真菌作用。近年来，对含有 Ｓ，Ｎ 原子作为给予体的席夫碱配合物
ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ， ＩＲ， ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｐｅｃｔｒａ， ＥＳＲ， ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒ ｙ．
Ｒ句ｓｗｏｒｄｓ： ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ｏｆ Ｓｃｈｉｆ ｂａｓｅｓ， ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ， ｂｅｎｚｉｍｉｚｏｌｅ， ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｐ ｒｏｐｅｒｔ ｉｅｓ，ｃ ｒ ｙｓｔａｌｓ ｔｒｕｃｔｕｒｅ
ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｓｕｃｈ ａｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ，ｗ ｅａｋ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｂｏｎｄｓ ｅｔｃ．ｈ ａｖｅ ｂｅｅｎ
ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｆ ｕｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔ ｈｅｙ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓｏ ｆ
第￣幸
化学 家 随 着研究的深入，发现单纯含氮大环的研究有其局限性。大环与金属 离子作用时，因为环上氮原子种类较少，对金属离子的选择性较差，同时也难于 模拟生物大分子活性中心的金属离子的复杂的配位环境。因此，带侧臂含氮大环 的研究迅速发展起来。通过环上接上结构与性质不同的各种侧臂这种修饰，会使 大环化合物具有更新奇的性质，比如对金属离子会有更好的选择性，增加配合物 的稳定性，加快与金属离子的配位速度，而且通过侧臂的变化可以改变中心离子 的配位环境，从而可能得到效果更佳的模型化合物。而且侧臂引入后，能够使大 环化合物通过侧臂与目标靶分子 （蛋白质与核酸一类的大分子）连接在一起，这
的产物 ，是 当今 自然科 学中十分活跃的一个领域。
３０ 多 年 来，这一边缘学科异军突起、发展迅速、充满活力、令人瞩 目、学 科发展如火如茶。其研究内容主要包括两个部分：一是研究生物体中天然存在的 无机元素，尤其是以生命必需元素为主，着重阐明它们在生命过程中怎样起作用。 目前对生命体的生理活动，如呼吸作用、载氧过程及光合作用等有着至关重要的 影响。在虹Ｘ３１血红蛋白中，含有梭基及氧原子桥联的双核铁配合物：在血蓝蛋白
分子的排列进行控制，所以配位聚合物的设计与合成成为晶体工程研究的重要内 容．影响配位聚合物结构的因素比较复杂，如配体本身的几何构型、金属离子的 特性和配位构型、阳离子、溶剂以及反应中配体和金属离子的配比等等，任何一 种因素的改变都可能导致配位聚合物结构的改变。如何控制反应条件组装出目标 网络是当前配位聚合物合成的主要问题。因此，寻找影响配位聚合物结构的因素 并了解它们对结构的影响方式是解决该问题的关键。影响网络结构的因素很多， 比如配体的几何构型、金属离子的配位几何倾向性、阴离子、溶剂及其它一些因 素［２５］
开链化合物及更大的大环化合物，与过渡金属形成的 １： １ 配合具有更高的热力 学稳定性；其次，与金属形成的配合物具有很高的动力学惰性，不易酸解和碱解； 另外，苯并咪哇结构的硝基水杨醛长链席夫碱结构具有明显的柔性。基于前两个 方面的特性，利用 ＦＳＴＢＥ，Ｎ ＳＡＥＢＤ作配体，能够固定的占据中心原子的三个 配位位置，从而可以对其余配位位置的配位原子或者基团进行有目的的设计，来 合成双核或者多核化合物。金属蛋白或者金属酶特异的空间构型常常使得活性中
把超分子化学广义定义为配位化学（ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄｃ ｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ），强调了超
分子各组分之间的相互作用，把中心离子相应的部分叫做底物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ），与配 体相应的部分叫做称作受体（ｒｅｃｅｐｔｏｒ），当受体具有络合分子或者离子的结构形式 和能力，而底物又可借助多种分子之间的作用力（氢键、，二堆积作用、范德华力、 静电作用等）与受体结合时，可能形成稳定的、具有特定结构和性质的超分子配 合物。它们可能具有特殊的光、电、磁性质以及分子识别和组装的功能，在材料 科学、生命科学以及其它高新技术的开发方面具有良好的应用前景。现代配位化 学的研究对象涉及分子识别、自组装、分子催化、传递过程与载体设计、分子和 超分子器件等诸多领域，尤其在分子磁性材料、非线性光学材料、分子开关、模
个尚未见文献报道的晶体结构：１个双核含 ２，２＇一联毗陡、铜离子配合物 ，１个 一维链状、１个二维面状含铜离子配合物，３个单核含镍、钻、铜离子的配合物， ２个分别以 姚．、ＳＣＮ一为端基配位体的配合物。初步揭示了氢键、弱配位键等超 分子相互作用在晶体中的存在和作用。使用元素分析、红外光谱、电子光谱、顺
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第一章
中存在着具有强烈反铁磁相互作用的双核铜中心：而在超氧化物歧化酶中则禅减 着由咪畦桥联的 Ｃｕ－Ｚｎ活性中心；二是把金属离子引入生物体系作为药物和探
针，例如 目前对顺铂抗癌药物的作用机制已经进行了较为深入地研究，其中顺铂 与ＤＮＡ靶分子相互作用的链内交联和链间机制使人们普遍接受的可能机制。在 金属离子探针和稀土荧光方面的研究也表明探针技术在生物大分子结构、构象的 研究中有着潜在的广泛应用前景。这个学科的发展前景和价值也可以包括两个方 面：一是通过对生物无机化学问题和规律的研究探索有助于进一步揭示生命的奥 秘；二是生物无机化学规律的揭示及其成果有助于改善人类（包括与类有益的动、 植物和微生物 ）的生活环境，保护人类的健康，延长人类的寿命，从而造福人类。 随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多的生命过程利用了金属离子及金 属离子之间的相互作用，具有磁偶合相互作用的多核配位中心存在与许多金属蛋 白和金属酶的活性部位［１６１
ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｔｈｅｓｉｓ， ｅｉｇｈｔ ｎｅｗ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ ２， ２＇－［（ Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｄ ｉｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｂ ｉｓ（ ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅ）］，２，２ ，一ｄｉｐｙｒｉｄｉｎｅ， ２－［（５ －ｎｉｔｒｏｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ］－ １Ｈ －ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅａ ｓｔｅ ｒｍｉｎａｌｌｉ ｇａｎｄｓｈ ａｖｅｂ ｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ａｎｄ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｃｒ ｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔ ｈｅ ｔｏｐｏｌｏｇｙ ｓｔｒｕｃｔｕｒ ｅｓｏ ｆｃ ｏｍｐｌｅｘｅｓｈ ａｖｅｂ ｅｅｎｉ ｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａ ｎｄｔ ｈｅｆ ｕｎｃｔｉｏｎｏ ｆｓห้องสมุดไป่ตู้ ｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ
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中文 摘 要
摘 要
席 夫 碱 配合 物的研 究是 当前配位化 学的研 究热 点之一 。本论文 以水杨醛类
配体的衍生物：４－［（２‘一甲醛缩硫代氨基脉）苯氧甲基］乙烷，２，２‘一联毗陡，２－ （５一硝基水杨醛乙胺）苯并咪哇作配体，设计合成了８个新的配合物，并解析了５