第二章2节化学反应的方向

2CO + 2NO → 2COห้องสมุดไป่ตู้ + N2
2.2.1 自发过程的方向性
给定条件下，不需外力作用而能自动进 行的过程或反应称为自发过程(spontaneous process)或自发反应(spontaneous reaction)。
自发过程或反应使系统向能量降低的方 向进行，系统倾向于取得最低能量状态。
Sm (HF)＜Sm (HCl)＜Sm (HBr)＜Sm (HI) Sm (CH3OCH3,g)＜ Sm (CH3CH2OH,g)
5.化学反应的熵变
化学反应标准摩尔熵变(standard molar entropy change) : 标准状态下，温度T 时， 反应进度为1mol时的反应熵变。 对于化学反应： 0=Σ ν B B B
标准摩尔熵的一些规律： •同一物质： Sm (s)＜Sm (l)＜Sm (g) •同一物质、聚集状态相同： Sm 随温度升高而增大。
Sm(CH4 ,g,298K)=186.2J· mol-1· K-1 < Sm (CH4 ,g,400K)=197.4J· mol-1· K-1 < Sm (CH4 ,g,600K)=216.2J· mol-1· K-1
△ rSm (T)
△ rSm ＞0,有利于反应正向自发进行。
化学反应熵变的计算:
对任意反应：aA + bB = yY + zZ
△ rSm (298K) = ∑νB Sm (B,物态,298K)
= -a Sm (A,物态,298K) –b Sm (B,物态,298K) +y Sm (Y,物态,298K) +z Sm(Z,物态,298K)
4.标准摩尔熵
纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K
△S = S(T) - S(0K) = S(T)
S(T) ---规定熵(绝对熵)
在某温度T 和标准状态下，单位物质的
量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵
(standard molar entropy) 。 mol-1 · K-1 Sm (B,物态,T) ，单位是J·
许多放热反应能够自发进行。例如：
1 H2(g)+ O2(g) H2O(l) 2
mol-1 △ rHm (298K) = -285.83kJ· H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) mol-1 △ rHm (298K) = -55.84kJ·
有些吸热反应也能自发进行。例如:
NH4Cl (s) →NH4+(aq)+Cl-(aq)
def
化学热力学推导证明：对化学反应,等温 等压不做非体积功时，吉布斯函数判据 (Gibbs function criterion)是：
G < 0 G > 0 反应自发进行 反应非自发进行
G = 0
反应处于平衡状态
S ，H 的正负号及温度对反应方向的影响
2.2 化学反应的方向
2.2.1 自发过程的方向性 2.2.2 熵
2.2.3 吉布斯函数
2.2.4 非标准状态下的吉布斯函数变G
已知：2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2
可以向右进行； 2Al2O3 + 3C — Χ 4Al + 3CO2 不能向右进行。 那么 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) 能否向右进行？ 这就是反应的方向问题。
当这两个因素一致时,反应一定自发或非 自发；当这两个因素相互矛盾时,温度是决定的 因素。 因此研究反应的方向，必须综合考虑焓、 熵及温度这三个因素。
2.2.3 吉布斯函数
1.吉布斯函数变与反应的自发性
热力学定义：G = H-TS G 称吉布斯函数(Gibbs function) G是状态函数， 单位： kJ 等温等压下吉布斯函数变 (Gibbs function change)：G = H - TS
例题： 计算乙炔燃烧反应的标准摩尔熵变。
5 C2H2(g)+ 2O2(g)=2CO2 (g)+H2O(l)
解：
Sm
J· mol-1· K-1
200.94 205.14 213.74 69.91
△ rSm (298K)
=[―200.94―(5/2)205.14+2213.74 +69.91] J· mol-1· K
•同一物质，温度不变：增加物质的体积(或减 小压力)，Sm 增加。外界压力的变化对固体和 液体的熵值影响很小,但对气体的熵值影响较 大,298K时，O2在101kPa和606kPa压力下的 mol-1· K-1和190J· mol-1· K-1 Sm 分别为205J·
•不同物质、相同条件：分子结构复杂其 Sm 越大。
的一个热力学函数，其符号为S。
系统的混乱度愈大，熵愈大。
熵是状态函数。熵变只与始态、终态有
关，而与变化的途径无关。
3.热力学第三定律
1906年，［德］W.H.Nernst提出， 经［德］Max Planck 和［美］ G.N.Lewis等改进。 纯物质完整晶体在0K时的熵值为零。 S *(完整晶体，0K)=0
一把排列整齐的火柴，随手一抛，就会乱 七八糟地撒在地上。 系统中物质微观粒子能自发地向着混乱程 度大的方向进行。即自然界中的变化方向总是
向着混乱度增加的方向自发进行。
1.混乱度
混乱度(disorder):组成物质的质点在一个指 定空间区域内排列和运动的无序程度。
2.熵
熵(entropy):表示系统中微观粒子混乱度
=―216.4 J· mol-1· K-1
反应温度不同时，反应的 △ rSm 值也会 不同，但若温度的变化未引起各物质聚集状
态的改变，则反应的标准摩尔熵变仍接近于 298K时的标准摩尔熵变。
△ rSm( T ) ≈
(298K) △ rSm
影响反应的方向有两个因素,能量(焓变) 和混乱度(熵变): △H < 0 有利于自发反应 △H > 0 不利于自发反应 △S > 0 有利于自发反应 △S < 0 不利于自发反应
mol-1 △ rHm = 9.76kJ·
CaCO3(s)
H2O(l)
CaO(s)+CO2(g)
2O(g)
mol-1 △ rHm = 178.32kJ·
100 C H
mol-1 △ rHm = 44.0kJ· 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但 不是唯一的影响因素。
2.2.2 熵